頂空進樣氣相色譜法測定化妝品中甲醇的含量

胡曉琴

（長治學院化學系，山西長治046011）

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頂空進樣氣相色譜法測定化妝品中甲醇的含量

胡曉琴

（長治學院化學系，山西長治046011）

文章建立了一種化妝品中甲醇的測定方法。采用頂空進樣氣相色譜法，使用PEG-20M毛細管柱；進樣口溫度為200℃；檢測器溫度為250℃；程序升溫，初始溫度40℃，保持5 min，以50℃·min-1的速率升至250℃，保持5 min，載氣為氮氣；流速為40 mL·min-1。頂空進樣，頂空平衡溫度為90℃，頂空平衡時間為20 min；進樣體積為1.0 mL。結果表明：甲醇的濃度在0.005～0.300 mg·mL-1范圍內線性關系良好，r=0.9999；平均回收率在84.3%～103.1%之間，RSD在2.1%～7.5%之間。該方法適用于化妝品中甲醇的檢測。

頂空進樣氣相色譜法；化妝品；甲醇

近年來，以乙醇為溶劑的化妝品已從傳統的花露水、卸妝水、香水發展到乳液、發膠、摩絲等，由于乙醇中含甲醇等雜質，而甲醇在化妝品中被列為有毒物質，長期接觸微量甲醇會對人體的皮膚、中樞神經等造成極大危害[1-2]，我國《化妝品衛生規范》（2007）中規定甲醇含量不得超過2000 mg/kg[3]。因此，快速、準確、靈敏測定化妝品中的甲醇含量，對確?；瘖y品的安全和消費者的健康有重要意義。

目前，國標及有關文獻[4-6]主要采用直接進樣或蒸餾后進樣氣相色譜法測定化妝品中甲醇的含量，前者適用于粘度小的液體類化妝品，樣品前處理簡便、快速、靈敏度高，但干擾因素多，易污染色譜柱和檢測器，且應用范圍窄；后者適用于粘稠類樣品，但樣品前處理復雜、步驟繁瑣、耗時長。文章采用頂空進樣氣相色譜法建立了一種化妝品中甲醇含量測定的方法，該方法操作快速簡便、靈敏度高、線性范圍廣、實用性強，為更好地控制化妝品質量提供了有力的保證。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Agilent7890A氣相色譜儀，Agilent7694E頂空自動進樣裝置，氫火焰離子檢測器（FID），Agilent7890A色譜工作站（美國安捷倫科技公司）；MS204TS電子天平（梅特勒-托利多公司）；KQ2200DE型數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

甲醇、乙醇均為色譜純，氯化鈉為分析純，消泡劑乳化硅油，兒童舒爽呵護花露水（規格：200 ml，批號：ZHBE12），玉蘭油細滑活膚潔面乳（規格：100 g，批號：22410386GAE），嬰兒洗手液（規格：150 ml，批號：20150324115、20150807072），嬰兒沐浴露（規格：50 ml，批號：141224137、150421116）。

1.2色譜條件

PEG-20M（30m×0.32mm×1.0μm）毛細管柱，進樣口溫度為200℃；檢測器溫度為250℃；柱溫采用程序升溫：初始溫度為40℃，保持5 min，以50℃·min-1的速率，升溫至250℃，保持5 min；分流比為20:1，以氮氣為載氣，流速40 mL·min-1；頂空進樣，平衡溫度為90℃，平衡時間為20 min；定量環溫度為100℃，定量環填充時間為0.2 min；傳輸線溫度為110℃；進樣時間為1.0 min；進樣體積為1 mL。

1.3溶液配制

1.3.1標準溶液的制備

取甲醇適量，精密稱定，用75%乙醇溶解并定量稀釋制成每1 ml中含1.0 mg的甲醇標準溶液。

分別取甲醇標準溶液0.05 mL，0.10 mL，0.20 mL，0.40 mL，0.80 mL，1.60 mL，3.0 mL，置10 mL容量瓶中，加75%乙醇稀釋至刻度，作為甲醇系列標準溶液。

1.3.2樣品處理

取樣品2.0 g于10 mL容量瓶中，加氯化鈉1 g，消泡劑1滴，75%乙醇8 mL，密封后置于超聲波清洗器中50℃超聲10 min，作為待測樣品溶液。

2　結果與分析

2.1專屬性試驗

取0.1 ml甲醇標準溶液置10 mL容量瓶中，加75%乙醇稀釋至刻度，搖勻，移至20 mL頂空瓶中，按1.2的色譜條件進樣分析，記錄色譜圖（如圖1）。由圖1可知，甲醇的保留時間為2.57 min，峰形良好，與溶劑相互間不產生干擾，分離度達到要求，表明該方法專屬性良好。

圖1　甲醇標準溶液色譜圖

2.2線性關系與檢測限

將甲醇系列標準溶液分別移至20 mL頂空瓶中，按1.2的色譜條件，濃度由低到高進行測定，以甲醇濃度（mg/mL）對峰面積進行線性回歸，得線性方程為y=17443x-633.7，甲醇在濃度為0.005 mg/mL～0.300 mg/mL范圍內呈良好的線性關系，相關系數r 為0.9999。以信噪比法計算檢出限（S/N=3）為10mg/g。

2.3回收率試驗

分別稱取未檢出甲醇的嬰兒洗手液（批號：20150807072）、嬰兒沐浴露（批號：141224137）2.0g 于10 mL容量瓶中，各9份，各分為3組，每組各3份，分成低、中、高濃度3組，分別精密加入甲醇標準溶0.1 mL、1.0 mL和2.0 mL；按1.3.2的樣品處理方法，制備得低、中、高濃度的待測溶液，移至20 mL頂空瓶中，按1.2的色譜條件進行測定，結果見表1。

表1　回收率試驗結果

嬰兒洗手液和嬰兒沐浴露中甲醇的平均回收率分別在84.3%～102.7%和97.3%～103.1%之間，RSD分別在2.9%～7.5%和2.1%～6.7%之間，能滿足化妝品測定的要求。

2.4精密度實驗

取0.1 ml甲醇標準溶液置10 mL容量瓶中，加75%乙醇稀釋至刻度，搖勻，移至20 mL頂空瓶中，按1.2的色譜條件，重復測定6次，記錄峰面積，計算其標準偏差（RSD）為6.8%，表明本方法精密度良好。

2.5重復性試驗

取兒童舒爽呵護花露水（批號：ZHBE12)和玉蘭油細滑活膚潔面乳（批號：22410386GAE），按1.3.2的方法分別配制待測樣品溶液各6份，按1.2的色譜條件測定，結果見表2。由表2可知兒童舒爽呵護花露水和玉蘭油細滑活膚潔面乳兩種化妝品的的相對偏差（RSD）分別為1.71%和6.85%，表明該方法重復性良好。

表2　重復性試驗結果（n=6）

2.6樣品測定

以市面購買的4種6批實際樣品為例，采用1.2的色譜條件測定甲醇含量，并與化妝品衛生規范2007版甲醇測定法進行對比，每批樣品測定3次取平均值，結果見表3。頂空進樣氣相色譜法與《化妝品衛生規范》（2007）甲醇測定法的檢測結果基本相符，兩者相對偏差在3.0%范圍內，說明該方法法能夠滿足化妝品中甲醇的檢測。

表3　樣品測定結果

3　結論

本實驗建立了頂空進樣氣相色譜法測定化妝品中甲醇的方法。該方法樣品前處理簡便，不使用大量有機溶劑，適用于不同粘度基質的化妝品，分析時間短、分離度好、線性范圍廣、回收率理想。通過對實際樣品的分析檢測，表明該方法是一種比較實用的測定化妝品中甲醇含量的方法。

［1］Zhang Chun-yun,Li Ling-ling,Chai Xin-sheng, et al.Rapid determination of methanol content in paper materials by alkaline extraction coupled withheadspaceanalysis［J］.Journalo f Chromatography A,2014,1350：10-14.

［2］方堅，張振榮，熊怡鴻.化妝品中甲醇含量的調查［J］.浙江預防醫學與疾病監測，1992，4（5）：29-31.

［3］中華人民共和國衛生部.化妝品衛生規范2007版［S］.2007：2.

［4］劉云鳳，張加玲.化妝品中甲醇檢測方法研究進展［J］.日用化學品科學，2015，38（5）：36-39.

［5］李晶瑞，馬強，馬會娟，等.氣相色譜-氫火焰離子化法測定化妝品中游離甲醇的含量［J］.中國衛生檢驗雜志，2014，24（6）：776-778.

［6］霍曉敏.氣相色譜內標法測定化妝品中的甲醇和乙醇含量［J］.日用化學品科學，2012，25（8）：27-29.

（責任編輯王璟琳）

R917

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1673-2014（2016）02-0014-03

2016—01—26

胡曉琴（1987—），女，山西長治人，碩士，主要從事藥品及化妝品分析研究。