還原石墨烯與片狀氧化鎳復合材料的隱身性能

楊冰洋，何大偉，付　晨

(北京交通大學 光電子技術研究所，發光與光信息教育部重點實驗室，北京　100044)

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還原石墨烯與片狀氧化鎳復合材料的隱身性能

楊冰洋，何大偉*，付晨

(北京交通大學 光電子技術研究所，發光與光信息教育部重點實驗室，北京100044)

采用一鍋法制備還原石墨烯與片狀氧化鎳復合材料。復合材料的結構形貌、晶型和電磁參數分別通過掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射儀以及HP8722ES型矢量網絡分析儀進行表征、測試與分析。結果表明，還原石墨烯與片狀氧化鎳復合材料同純還原石墨烯相比在低頻段(2.0～6.6 GHz)有更佳的吸收寬度和微波吸收能力，還原石墨烯與氧化鎳片復合材料的介電損耗顯著增加。大尺寸氧化鎳片與還原石墨烯緊密復合提高了材料的載流子遷移率，從而提高了材料的吸波特性。

微波吸收；石墨烯；氧化鎳

*Corresponding Author,E-mail:dwhe@bjtu.edu.cn

1　引　　言

本文采用一鍋法原位合成還原石墨烯與氧化鎳片復合材料，其中氧化鎳納米片具有微米級大尺寸。與單純還原石墨烯相比，還原石墨烯與氧化鎳片復合材料在低頻段(2.0～6.6 GHz)有更佳的微波吸收能力。本文對材料的結構、形貌以及其在微波輻射下的電磁參數等進行了表征與測試。研究顯示，還原石墨烯與氧化鎳片復合材料的介電損耗顯著增加。大尺寸氧化鎳片與還原石墨烯緊密復合提高了材料的載流子遷移率，從而提高了材料的吸波特性。

2　實　　驗

2.1還原石墨烯/氧化鎳片的制備

氧化石墨烯(GO)是以石墨粉為原料，采用典型的Hummer法制備[13]。大尺寸還原石墨烯/氧化鎳片(RGO/NiO)復合材料是在氧化石墨烯和乙二醇體系中,采用硝酸鎳和尿素一鍋法原位合成制備。具體如下：首先，將1 g氧化石墨烯分散于210 mL乙二醇溶劑中，持續超聲4 h。同時將量比為1∶4的六水合硝酸鎳和尿素分別加到30 mL去離子水中充分溶解，然后將其加入到氧化石墨烯乙二醇分散液中。將溶液加熱至150 ℃，并在此條件下持續攪拌30 min。停止加熱，當溶液冷卻至室溫時，用乙醇和去離子水反復洗滌，冷凍干燥得墨綠色粉末。將產物在惰性氣體保護下300 ℃下煅燒2 h，得到最終產物黑色粉末。純片狀氧化鎳的制備方法同上，僅需將石墨烯乙二醇分散液換成乙二醇即可。

2.2測試

樣品的晶格結構通過Bruker D8 Advance型多晶X射線衍射儀 (XRD)來分析。樣品的形貌和尺寸通過JEM-1400型透射電子顯微鏡(TEM)在120 kV工作電壓下進行表征。樣品的元素組成通過Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡測試能量散射譜(EDS)進行分析。樣品的電磁參數采用HP8722ES型矢量網格分析儀在1～18 GHz范圍內，利用同軸傳輸線法對樣品進行測試。待測樣品需按10%的比例與石蠟混合熔融制成環形盤片。反射損耗則通過樣品的復介電常數(εr)和相對磁導率(μr)進行計算。

3　結果與討論

3.1XRD表征

圖1給出NiO、Ni (OH)2、GO、RGO和RGO/NiO的XRD圖譜。圖1(a)中，樣品2θ=11.8°，34.2°，59.7°的3個衍射峰分別對應Ni(OH)2(001)、(002)和(111)晶面。經過300 ℃煅燒處理后，圖1(b)材料的Ni(OH)2特征峰消失，出現位于37.0°，42.9°，62.5°，75.1°，79.3°的特征峰，分別對應NiO(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS No.04-0850)[14]。在圖1(d)中，2θ=11°處可以觀測到氧化石墨烯的特征衍射峰[15]。氧化石墨烯的間距d約為0.9 nm，這是由于氧化石墨烯表面有大量含氧官能團導致氧化石墨烯層間距變寬。氧化石墨烯在惰性氣體保護下，經過高溫煅燒得到還原石墨烯。在圖 1(e) 的XRD圖譜中，位于2θ=11°處的氧化石墨烯特征峰消失，而在2θ=25.1° 處出現了一個較寬的石墨烯特征峰，說明氧化石墨烯已被還原。在圖1(c)中,復合材料石墨烯的特征峰 2θ=25.1° 和NiO位于2θ=37.0°,42.9°，62.5° 的特征峰均能清晰地被觀測。對比圖1(b)和(c)可以發現，位于2θ=75.1°，79.3° 的NiO特征峰并不明顯，這可能是因為復合材料中NiO含量較少造成的[16]。盡管如此，RGO/NiO納米片的XRD圖譜依然有力地證實NiO在反應過程中結構并沒有改變，并成功地復合在RGO表面。

圖1樣品Ni(OH)2、NiO、RGO/NiO、GO和 RGO 的XRD圖譜。

Fig.1XRD patterns of Ni(OH)2,NiO,RGO/NiO nanocomposite,GO,and RGO,respectively.

3.2形貌表征

圖2樣品GO(a)、Ni(OH)2(b)和RGO/NiO (c)的TEM照片，樣品RGO/NiO的SEM照片(d)，以及樣品RGO/NiO的SEM照片和EDS圖譜(e)。

Fig.2TEM images of GO (a),Ni(OH)2(b),RGO/ NiO(c),SEM image of RGO/NiO (d),SEM image and EDX element maps of C,O and Ni in RGO/ NiO nanosheets (e),respectively.

3.3電磁參數

材料表面微波吸收的性能主要取決于材料的復介電常數(εr=ε′-jε″)和相對磁導率(μr=μ′-jμ″)、介電損耗角(tanδε= ε″/ε′)和磁導率損耗角(tanδμ=μ″/μ′)。復介電常數和相對磁導率的實部ε′和μ′主要體現材料的能量存儲性能，而其虛部ε″和μ″則與微波入射時材料分子共振和弛豫導致的能量損耗相關[14]。圖3是在1～18 GHz頻率范圍內，RGO和RGO/NiO的復介電常數實部(ε′)和虛部(ε″)、相對磁導率實部(μ′)和虛部 (μ″)、介電損耗角(tanδε)和磁導率損耗角(tanδμ)的特性曲線。從圖3(a)～(d)中可以看到，復合材料在加入NiO后，ε′有了較大增強，而ε″在4～18 GHz頻率范圍內也有明顯增加，表明RGO/NiO復合材料的介電損耗增大。這是因為石墨烯與NiO緊密結合增加了復合材料的電性能，有利于電子的傳輸。在低頻譜段(1～13.9 GHz)，RGO/NiO相對磁導率的實部μ′均小于RGO。因此，在這個頻率范圍內，RGO/NiO存儲的能量較少。而相對磁導率虛部μ″則在1～8.8 GHz頻率范圍內比RGO小，說明在這一頻段，RGO/NiO的磁損耗更小一些。由圖3(e)和圖3(f)對比可知，RGO和RGO/NiO的介電損耗角tanδε都比其磁導率損耗角tanδμ大很多，由此可推斷RGO和RGO/NiO都是以介電損耗為主的材料[17]。

圖3RGO 和 RGO/NiO復合材料的復介電常數的實部(a)、復介電常數的虛部(b)、復磁導率的實部(c)、復磁導率的虛部(d)、介電損耗正切角(e)和磁損耗正切角(f)。

Fig.3Complex relative permittivity real part (a),relative permittivity imaginary part (b),permeability real part (c),permeability imaginary part (d),dielectric loss tangent (e),and magnetic loss tangent (f) compared between RGO and RGO/NiO,respectively.

3.4微波吸收特性

微波吸收特性由材料的反射率(R)來表征。圖4為RGO和RGO/NiO復合納米片材料在厚度為0.5～5.5 mm時根據其材料的電磁損耗模擬計算出的微波損耗(RL)。公式(1)為材料微波損耗(RL)的模擬計算公式，其中f為微波頻率，d為材料的厚度，c為光在真空中的速度[18]:

(1)

從圖4(a)可以看出，RGO在厚度2 mm、頻率-16.2 GHz時達到最大反射損耗-8.02 dB。RGO微波磁導率較小，限制了材料微波吸收性能進一步的提高。在圖4(b)中，RGO/NiO在厚度2.5 mm、頻率-6.6 GHz時達到最大反射損耗-9.23 dB。對比RGO，復合材料RGO/NiO除厚度為1.5 mm外，其反射損耗均有所提高。這是由于NiO附著在RGO表面，極大地增加了材料間不連續的電子通道。在電磁場作用下，載流子遷移率部分提高，而在不連續的電子通道間，材料的電子損耗能量增加，進而使復合材料的整體微波吸收性能提高[19]。特別在低頻段(2.0～6.6 GHz) ，復合材料RGO/NiO反射損耗的提高非常明顯。上述分析證實，NiO納米片可以提高材料低頻段的微波吸收能力。

圖4RGO(a)和RGO/NiO片狀復合材料(b)在不同厚度(0.5～5.5 mm)時的微波損耗

Fig.4Reflection loss curves of RGO(a) and RGO/NiO nanosheets(b) at different thickness (0.5-5.5 mm)

4　結　　論

采用一鍋法原位合成還原石墨烯與氧化鎳片復合材料，其中氧化鎳具有微米級的大尺寸。由電磁參數曲線可知，還原石墨烯與氧化鎳片復合材料的介電損耗顯著增加，在低頻段(2.0～6.6 GHz)有更佳的微波吸收能力。氧化鎳與還原石墨烯復合增加了電子轉移的導電路徑數量，從而提高了材料的載流子遷移率，這對微米級氧化鎳在提高石墨烯的低頻段微波吸收方面是有益的。

[1] ZHU Y W,MURALI S,CAI W W,et al..Graphene and graphene oxide:synthesis,properties,and applications [J].Adv.Mater.,2010,22(35):3906-3924.

[2]李云飛,陳洋,畢宴鋼,等.還原石墨烯氧化物-銀納米線柔性復合電極的制備與性能研究 [J].發光學報,2015,36(5):545-551.

LI Y F,CHEN Y,BI Y G,et al..Fabrication and characterization of reduced graphene oxide/silver nanowires flexible hybrid electrodes [J].Chin.J.Lumin.,2015,36(5):545-551.(in Chinese)

[3] ZHOU G M,WANG D W,YIN L C,et al..Oxygen bridges between NiO nanosheets and graphene for improvement of lithium storage [J].ACS Nano,2012,6(4):3214-3223.

[4] QIN F,BROSSEAU C.A review and analysis of microwave absorption in polymer composites filled with carbonaceous particles [J].J.Appl.Phys.,2012,111(6):061301-1-24.

[5] LIU H T,LIU Y,WANG B S,et al..Microwave absorption properties of polyester composites incorporated with heterostructure nanofillers with carbon nanotubes as carriers [J].Chin.Phys.Lett.,2015,32(4):044102-1-5.

[6] WANG L,HUANG Y,LI C,et al..Hierarchical composites of polyaniline nanorod arrays covalently-grafted on the surfaces of graphene @Fe3O4@C with high microwave absorption performance [J].Compos.Sci.Technol.,2015,108:1-8.

[7] LUO J H,XU Y,YAO W,et al..Synthesis and microwave absorption properties of reduced graphene oxide-magnetic porous nanospheres-polyaniline composites [J].Compos.Sci.Technol.,2015,117:315-321.

[8] REN Y L,ZHU C L,ZHANG S,et al..Three-dimensional SiO2@Fe3O4core/shell nanorod array/graphene architecture:synthesis and electromagnetic absorption properties [J].Nanoscale,2013,5(24):12296-12303.

[9] WANG T S,LIU Z H,LU M H,et al..Graphene-Fe3O4nanohybrids:synthesis and excellent electromagnetic absorption properties [J].J.Appl.Phys.,2013,113(2):024314-1-8.

[10] LIU P B,HUANG Y,WANG L,et al..Hydrothermal synthesis of reduced graphene oxide-Co3O4composites and the excellent microwave electromagnetic properties [J].Mater.Lett.,2013,107:166-169.

[11] FU M,JIAO Q Z,ZHAO Y.Preparation of NiFe2O4nanorod-graphene composites via an ionic liquid assisted one-step hydrothermal approach and their microwave absorbing properties [J].J.Mater.Chem.A,2013,1(18):5577-5586.

[12] ZONG M,HUANG Y,WU H W,et al..One-pot hydrothermal synthesis of RGO/CoFe2O4composite and its excellent microwave absorption properties [J].Mater.Lett.,2014,114:52-55.

[13] HUMMERS JR W S,OFFEMAN R E.Preparation of graphitic oxide [J].J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6):1339.

[14] YANG H J,CAO W Q,ZHANG D Q,et al..NiO Hierarchical nanorings on SiC:enhancing relaxation to tune microwave absorption at elevated temperature [J].ACS Appl.Mater.Interf.,2015,7(13):7073-7077.

[15] ZOU Y Q,WANG Y.NiO nanosheets grown on graphene nanosheets as superior anode materials for Li-ion batteries [J].Nanoscale,2011,3(6):2615-2620.

[16] LIANG J,HU H,PARK H,et al..Construction of hybrid bowl-like structures by anchoring NiO nanosheets on flat carbon hollow particles with enhanced lithium storage properties [J].Energy Environ.Sci.,2015,8(6):1707-1711.

[17] HUANG X G,ZHANG J,LAI M,et al..Preparation and microwave absorption mechanisms of the NiZn ferrite nanofibers[J].J.Alloys Compd.,2015,627:367-373.

[18] 鞠長濱,王永生,何大偉,等.鹽酸摻雜聚苯胺薄膜的隱身性能 [J].發光學報,2011,32(10):998-1003.

JU C B,WANG Y S,HE D W,et al..Stealthy property of polyaniline film doped by hydrochloric acid [J].Chin.J.Lumin.,2011,32(10):998-1003.(in Chinese)

[19] DING X,HUANG Y,ZONG M.Synthesis and microwave absorption enhancement property of core-shell FeNi3@SiO2-decorated reduced graphene oxide nanosheets [J].Mater.Lett.,2015,157:285-289.

楊冰洋(1988-)，女，黑龍江哈爾濱人，博士研究生，2010年于北京交通大學獲得學士學位，主要從事石墨烯基復合材料的理論與應用方面的研究。

E-mail:11118393@bjtu.edu.cn

何大偉(1960-)，男，北京人，教授，博士生導師，1998年于中科院長春物理研究所獲得博士學位，主要從事復合發光的動力學、能量傳遞、瞬態光譜及發光材料和器件方面的研究。

E-mail:dwhe@bjtu.edu.cn

Stealthy Property of Reduced Graphene/NiO Nanosheets

YANG Bing-yang,HE Da-wei*,FU Chen

(Key Laboratory of Luminescence and Optical Information，Ministry of Education，Institute of Optoelectronic Technology，Beijing Jiaotong University，Beijing 100044，China)

The reduced graphene oxide (RGO) coated with large area NiO nanosheets composites were synthesized through a facile one-pot simplified route.The morphology,crystallographic structures and microwave parameters of the composites were investigated by SEM，TEM,XRD and HP8722ES network analyzer.As a result,the RGO/NiO has a much higher reflection loss and wider bandwidth than pure RGO in the low frequency range (2.0-6.6 GHz).The RGO/NiO nanosheets have much higher dielectric loss properties.The interfacial affinity between NiO and GO may increase the numbers of conductive pathways for electron transfer and enhance microwave absorption property of composites consequently.

microwave absorption; graphene; NiO

1000-7032(2016)04-0399-06

2015-11-10；

2015-12-24

國家自然基金 (61527817,61335006,61378073); 北京市科學技術委員會 (Z151100003315006)資助項目

TN204

A

10.3788/fgxb20163704.0399