一步合成硫、氮共摻雜的碳量子點及其在Fe3+檢測中的應用

張文宇，常　青，周雨鋒，魏志佳，李凱凱，胡勝亮

(中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原　030051)

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一步合成硫、氮共摻雜的碳量子點及其在Fe3+檢測中的應用

張文宇，常青，周雨鋒，魏志佳，李凱凱，胡勝亮*

(中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原030051)

碳量子點的光致發光性質不僅決定于尺寸還依賴于它的表面態，因此通過在碳量子點表面摻雜或嫁接不同元素與基團有望調節它的熒光發射行為。為了研究多種元素摻雜對碳量子點發光性質的影響，本文以對氨基苯磺酸為原料，通過水熱法一步合成了氮、硫共摻雜的碳量子點。實驗結果表明：制備的碳量子點尺寸分布均勻，氮、硫分別以氨基和磺酸基團的形式存在于碳量子點的表面。與已有的報道不同，碳量子點展現出了非激發波長依賴的藍光發射行為，三價鐵離子可有效猝滅其熒光，鐵離子濃度在0～10-3mol·L-1范圍內與碳量子點的熒光猝滅程度呈現良好的線性關系，檢出限約為10-7mol·L-1。制備的碳量子點對三價鐵離子具有高選擇性、高靈敏性以及較好的抗干擾能力，能作為三價鐵離子檢測的傳感器。

碳量子點；三價鐵離子；熒光猝滅

*Corresponding Author,E-mail:hsliang@yeah.net

1　引　　言

由于金屬離子在環境和生態系統中具有重要的作用，金屬離子感應探針的設計與合成吸引了研究者的大量關注。其中，三價鐵離子是眾多金屬離子中重要的一種，它在很多生化過程中扮演著重要角色，如細胞代謝、酶催化、電子轉移、氧化反應、氧運輸、DNA和RNA的合成[1-4]。過量或者不足的Fe3+會導致身體的失衡與疾病，例如貧血、智力下降、關節炎、心力衰竭、糖尿病和癌癥等[5-7]。因此，有必要研制出一種方便有效的方法來檢測生物系統中的Fe3+。相較于需要復雜儀器或者繁瑣的樣品制備過程的傳統方法如電化學法和質譜法[8-9]，熒光檢測方法在高選擇性、高靈敏性以及操作簡單方面顯示出了獨特的優勢。傳統的熒光檢測會使用到有機染料或者半導體量子點，與之相比，碳量子點具有良好的水溶性、生物相容性和低毒性等優點[10-11]。碳量子點獨特的光電性能使得它們在生物成像、生物傳感、光催化和光伏器件等領域具有良好的應用前景[12-15]。

碳量子點經過摻雜或者表面鈍化后，其熒光量子產率以及光電性能均可以得到明顯的提高[16]。最近幾年，有很多關于氮元素摻雜碳量子點的文獻報道，碳量子點的熒光量子產率均得到了提高[17-19]。然而，硫元素摻雜或者氮、硫共摻雜的碳量子點還很少被報道，硫元素對碳量子點的影響還需要進一步的研究。本文以對氨基苯磺酸為原料一步合成了氮、硫共摻雜碳量子點，且碳量子點表面的含硫基團與含氮基團為磺酸基團與氨基基團，合成的碳量子點可用于Fe3+的檢測。

2　實　　驗

將0.1 g對氨基苯磺酸溶解于10 mL去離子水中，然后將溶液移入聚四氟乙烯反應釜中。將反應釜置于烘箱中，在200 ℃下保溫5 h。反應結束后，在空氣中冷卻至室溫，在10 000 r/min的轉速下離心得到的上清液即為氮、硫共摻雜的碳量子點。用F-280 熒光分光光度計(天津港東)、Tecnai G2 F20 透射電子顯微鏡(美國 FEI 公司)、Thermo Nicolet 360傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)、X射線光電子能譜XPS(美國賽默飛世爾科技)對制得的樣品進行表征。熒光量子產率的測定依據文獻[20-21]，以硫酸奎寧為標準物，基于公式Φx=Φst(Ax/Ast)(Ix/Ist)(nx/nst)2(Φ：量子產率，A：熒光積分面積，I：吸光度，n：折射率)測量得出。

3　結果與討論

3.1氮、硫共摻雜碳量子點的表征與性質研究

如圖1所示，碳量子點由對氨基苯磺酸(一種帶有氨基和磺酸基的物質)在水熱條件下一步合成。在高溫高壓條件下，對氨基苯磺酸經過水解、聚合以及碳化作用，最后形成了碳量子點[22-23]。

圖1硫、氮共摻雜碳量子點的合成示意圖。

Fig.1Schematic illustration of the preparation process for the SN-CQDs

由對氨基苯磺酸制備出來的氮、硫共摻雜碳量子點溶液為無色透明的，在365 nm紫外燈激發下，溶液發出明亮的藍光(圖2(a)插圖)。從碳量子點的發射譜與激發譜可以看出制備的碳量子點的最佳激發峰為372 nm，發射峰為430 nm(圖2(a))。以硫酸奎寧(54%，0.1 mol·L-1H2SO4)為參考物質，測得該碳量子點的熒光量子產率約為4.2%。圖2(b) 是碳量子點在不同激發波長下的熒光發射光譜，可以看出碳量子點的發射峰不隨激發波長的變化而變化，這種現象與已有的文獻報道不同。目前，碳量子點發光機制主要歸因于表面能量勢限，所以表面基團可以有效干預激發電子在表面的輻射復合過程。 當S與N元素引入到碳量子點表面后，促使表面勢限趨于穩定，從而導致了單一輻射復合方式的發生[24]。

圖3是氮、硫共摻雜碳量子點的透射電鏡照片和尺寸分布圖。可以看出，制備出的碳量子點具有良好的分散性，呈圓球形。對碳量子點的粒徑進行統計分析，經高斯擬合后得到碳量子點的尺寸主要分布在5 nm左右(圖3(b))。高分辨率TEM圖片表明，氮、硫共摻雜碳量子點的晶格間距為0.25 nm，為石墨的(1120)晶面結構[25]。

圖2(a) 氮、硫共摻雜碳量子點的熒光發射譜和熒光激發譜，插圖為碳量子點在自然光以及紫外光下的光學照片；(b) 不同激發光下的碳量子點的熒光發射譜。

Fig.2(a) Photoluminescence excitation and emission spectra of SN-CQDs.Inset shows the photographs of the SN-CQDs under visible light (left) and UV light of 65 nm (right).(b) PL emission spectra of SN-CQDs under different excitation wavelengths.

圖3　(a) 碳量子點的TEM照片，插圖為高分辨率TEM照片；(b) 粒徑分布圖。

圖4　(a) 碳量子點的FTIR譜；(b) XPS全譜；(c) C1s；(d) O1s；(e) N1s;(f) S2p。

3.2碳量子點對Fe3+的檢測

研究發現，當Fe3+加入到氮、硫共摻雜碳量子點溶液中后，碳量子點的熒光強度會降低。如圖5(a) 所示，碳量子點的熒光強度隨著Fe3+濃度的變化呈規律性的變化，說明該碳量子點有作為Fe3+檢測探針的應用前景。圖5(b) 是碳量子點的熒光猝滅程度隨著Fe3+濃度變化的關系曲線( F0是碳量子點未加Fe3+溶液時在365 nm激發下的熒光強度，F是加入Fe3+溶液后在365 nm激發下的熒光強度)，可以看出碳量子點的猝滅程度與Fe3+濃度在0～10-3mol·L-1范圍內存在良好的線性關系，線性方程為F0/F= 1.07584+0.00154C(Fe3+)，R2=0.989 61，檢出限大約為10-7mol·L-1。

我們對氮、硫共摻雜碳量子點對其他金屬離子的選擇性也進行了研究。1 mmol·L-1的Ca2+、K+、Na+、Mg2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Hg+、Ba2+、Mn2+、Sr2+、Pb2+溶液在相同條件下加入到碳量子點溶液中，碳量子點在365 nm激發下的熒光變化如圖5(c)所示。除了Fe3+對碳量子點造成了明顯的熒光猝滅現象外，其他金屬離子對熒光的影響很小，所以該氮、硫共摻雜碳量子點對Fe3+具有較好的選擇性。同時，也探究了該碳量子點的抗干擾性。如圖5(d) 所示，在其他金屬離子存在的情況下，向溶液中加入1 mmol·L-1的Fe3+，可以看出熒光發生了猝滅現象，說明該氮、硫共摻雜碳量子點作為Fe3+探針具有可靠的抗干擾能力。

圖5(a) 碳量子點隨著Fe3+濃度變化的熒光光譜圖；(b) 碳量子點的熒光猝滅程度與Fe3+濃度在0～1×10-3mol·L-1之間的關系曲線，Fe3+濃度依次為0.01，0.025，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，1 mmol·L-1；(c) 不同金屬離子存在情況下的碳量子熒光相對強度(1 mmol·L-1)；(d) 其他金屬離子存在的情況下(灰)，再加入Fe3+處理后熒光相對強度。

Fig.5(a) Fluorescence spectra of SN-CQDs with different concentration of Fe3+.(b) F0/F versus Fe3+concentrations ranging from 0 to 1 mmol·L-1.(c) Fluorescence intensity ratios (F/F0) of SN-CQDs in the presence of different metal ions.(d) Corresponding fluorescence intensities before(black) and after(grey) the treatment with Fe3+.

Fe3+能引起氮、硫共摻雜碳量子點的熒光猝滅，這可能與碳量子點中的磺酸基團有關。磺酸基團中的硫原子具有較低的電負性以及較大的原子半徑，容易失去最外層的價電子，所以使得磺酸基團易與Fe3+發生配位作用，從而使Fe3+通過磺酸基團結合到碳量子點的表面。

如圖6所示，未加入Fe3+前，碳量子點吸收入射光的能量，基態中的電子躍遷到激發態；當激發態的電子回到基態時，形成電子/空穴輻射復合，產生熒光。加入Fe3+后，Fe3+通過碳量子點表面的磺酸基團結合到碳量子點表面。Fe3+外層電子結構為4s23d5，5個d軌道都是半充滿狀態，碳量子點激發態上的電子很容易被轉移到Fe3+的d軌道上，促進了非輻射電子/空穴復合，從而引起了氮、硫共摻雜碳量子點的熒光猝滅[26-27]。

圖6　Fe3+與碳量子點熒光猝滅作用的機理圖

Fig.6Schematic diagram for the fluorescence of CQDs quenched by Fe3+ions

4　結　　論

以對氨基苯磺酸為原料，通過水熱法一步合成了氮、硫共摻雜碳量子點。制得的碳量子點表面含有氨基基團與磺酸基團，且碳量子點對Fe3+具有較好的選擇性、靈敏性以及抗干擾能力，在環境以及生物檢測方面具有廣闊的應用前景。

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張文宇(1990-)，男，江蘇南京人，碩士研究生，2012年于鹽城工學院獲得學士學位，主要從事碳量子點的制備及應用方面的研究。

E-mail:zhangwenyu2009@sina.com

胡勝亮(1978-)，男，河北保定人，教授，博士生導師，2005年于天津大學獲得博士學位，主要從事熒光碳點的可控制備、性能調控及其應用方面的研究。

E-mail:hsliang@yeah.net

One-step Synthesis of Sulfur- and Nitrogen-co-doped Carbon Quantum Dots for Fe(Ⅲ) Detection

ZHANG Wen-yu,CHANG Qing,ZHOU Yu-feng,WEI Zhi-jia,LI Kai-kai,HU Sheng-liang*

(School of Material Science and Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

Not only do the photoluminescence (PL) properties of carbon quantum dots (CQDs) depend on their sizes,but also rely on their surface states.Accordingly,the PL behaviors of CQDs could be tuned by doping and/or grafting heteroatoms and groups.In this work,sulfur-and nitrogen-co-doped carbon quantum dots (SN-CQDs) were firstly synthesized by one-step hydrothermal method using p-aminobenzenesulfonicacid as carbon source.Experimental results indicate that the obtained SN-CQDs have a uniform size and are modified by amine and sulphonic acid groups at their surface.Unlike previous reports,the SN-CQDs show the excitation-wavelength-independent photoluminescence behavior and their fluorescence can be quenched by Fe3+ions.There is a good linear relationship between the Fe3+concentrations within 0-10-3mol·L-1and the fluorescence quenching rates of SN-CQDs.The detecting limit for Fe3+ions is about 10-7mol·L-1.The obtained SN-CQDs have the ability of high selectivity,high sensitivity and good anti-jamming capability to ferric iron ions.Accordingly,SN-CQDs can be used for the detection of Fe3+ions in the environment and organism.

carbon quantum dots; ferric iron ion; fluorescence quenching

1000-7032(2016)04-0410-06

2015-12-18；

2016-01-20

國家自然科學基金(51172214，51272301)；山西省優秀青年科學基金(2014021008)資助項目

O613; 0657

A

10.3788/fgxb20163704.0410