納米粉體CeO2∶Eu3+的溶膠-凝膠綠色合成及其發光性質

李敬磊，李科研，石士考*，蔣蘭宏，王淑萍，耿麗娜，張建軍，周　濟

(1.河北師范大學 化學與材料科學學院，河北 石家莊　050024；2.清華大學 材料學院，北京　100084)

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納米粉體CeO2∶Eu3+的溶膠-凝膠綠色合成及其發光性質

李敬磊1，李科研1，石士考1*，蔣蘭宏1，王淑萍1，耿麗娜1，張建軍1，周濟2

(1.河北師范大學 化學與材料科學學院，河北 石家莊050024；2.清華大學 材料學院，北京100084)

采用溶膠-凝膠法，以硝酸鈰為原料，加入適量淀粉為分散劑，并通過氨水來調節溶液pH值，合成稀土Eu3+摻雜的CeO2紅色納米粉體。通過X射線衍射儀、場發射掃描電子顯微鏡、熒光分光光度計等手段研究不同煅燒溫度對粉體結構、形貌、發光及顯色性能的影響。結果表明，所得樣品為立方晶系的螢石結構，空間群為Fm3m，顆粒呈近似球形，粒徑范圍在10～60 nm之間。隨著煅燒溫度的升高，CeO2晶粒尺寸逐漸增大，熒光粉的紅色發光也逐漸增強。經800 ℃燒結后，近紫外(370 nm)和藍光區(468 nm)的光都能對粉體有效地激發，這有利于其在固態照明中的應用。在溶膠-凝膠制備過程中，采用淀粉作分散劑，具有工藝簡單、綠色環保的優點，有利于納米氧化鈰粉體的大規模制備。

溶膠-凝膠法；納米氧化鈰；稀土；綠色合成；發光

*Corresponding Author,E-mail:shishikao@mail.hebtu.edu.cn

1　引　　言

稀土摻雜的納米熒光粉作為一種新型發光材料，在照明、顯示、閃爍器件以及生物標記等領域都有廣泛的應用[1-3]。對于以CeO2為基質的發光材料而言，由于Ce4+無4f電子，并且O2-→Ce4+的電荷遷移帶使CeO2在長波紫外區有強的光吸收[4-5]，因此，以CeO2為基質的發光材料能夠被紫外光LED芯片(340～400 nm) 有效激發[6]。高溫固相反應法作為傳統的制備方法[7]，形成的固溶體粉末晶粒較大，甚至可能伴有明顯的團聚現象，所以為了改善和控制樣品的形貌，人們多采用濕化學方法,如水熱法[8]、溶膠-凝膠法[9]、溶液燃燒法等制備發光材料[10]。研究發現，分散劑的選擇對樣品的形貌影響較大。因此，選擇合適的制備方法與分散劑對于制備CeO2納米粉體至關重要。

淀粉是一種具有六碳糖(D-葡萄糖)的聚合物，在適合的溫度下分解能夠產生帶有羥基基團的單一螺旋結構的淀粉分子。—OH基團對金屬陽離子具有一定的吸附性[11]，因此在納米粒子的成核階段，淀粉可以作為封端劑覆蓋在納米粒子的表面，在制備過程中起到良好的分散性和穩定性的作用，這種性質已經在制備不同納米顆粒的研究中得到證實[12-13]。與其他分散劑或穩定劑相比[14-15]，淀粉還具有容易獲得且在制備過程中經濟環保的優點。

本文以淀粉為分散劑，采用溶膠-凝膠法制備了Eu3+摻雜的CeO2納米熒光粉。已有的實驗結果表明，Eu3+摻雜CeO2的最佳摩爾分數為16%[10]，因此我們在實驗中選取Eu3+的摻雜摩爾分數為16%，在此基礎上對前驅體樣品進行不同溫度的煅燒處理。隨著煅燒溫度的升高，CeO2晶粒尺寸逐漸增大，熒光粉的紅色發光也逐漸增強。特別是經800 ℃燒結后，在近紫外(370 nm)和藍光區(468 nm)的光都能對樣品進行有效的激發，這有利于其在固態照明中的應用。通過觀察掃描電鏡(SEM)圖發現，淀粉在溶膠-凝膠制備過程中起到了良好的分散作用。

2　實　　驗

2.1原料

實驗中使用的化學試劑主要有Ce(NO3)3· 6H2O(99.99%，天津市永大化學試劑有限公司)、Eu2O3(99.99%，北京有色金屬研究院)、淀粉(分析純，天津市永大化學試劑有限公司)、氨水和硝酸(AR，天津市標準科技有限公司)等。將Ce(NO3)3· 6H2O配制成濃度為0.5 mol/L的Ce(NO3)3標準溶液，Eu2O3(99.99%，北京有色金屬研究院)溶解于硝酸中制成濃度為0.5 mol/L的Eu(NO3)3標準溶液。

2.2制備

稱取0.2 g可溶性淀粉粉末溶解在20 mL蒸餾水中，并在60 ℃下攪拌10 min，得到澄清的淀粉溶液。同時，用移液管分別量取30 mL濃度為0.5 mol/L的Ce(NO3)3溶液、5.7 mL濃度為0.5 mol/L的Eu(NO3)3溶液緩慢加入到淀粉溶液中劇烈攪拌30 min，并逐滴加入過量的氨水溶液，直至溶液pH值達到10。隨著反應的進行，溶液的顏色由淺黃色變為黃色。持續攪拌1 h，最終將黃色沉淀物離心、洗滌,在80 ℃條件下干燥12 h。將得到的樣品分成4份，分別在200，400，600，800 ℃條件下煅燒2 h，最終將產物研磨成粉末得到所需樣品。圖1為采用淀粉作分散劑的溶膠-凝膠法合成CeO2納米粉體的機理示意圖。

圖1　溶膠-凝膠法合成CeO2納米粉體機理示意圖

Fig.1Schematic diagram of sol-gel formation mechanism of nanoceria

2.3測試儀器

樣品的晶體結構通過德國Bruker公司生產的X射線衍射儀(D8 Adance)測試，輻射源為Cu-Kα射線，2θ測試范圍為25°～90°。采用日本日立公司生產的場發射場描電子顯微鏡(S-570)觀測不同煅燒溫度下CeO2熒光粉的形貌。采用日本日立公司生產的熒光分光光度計(F-4600)測得前驅體和不同煅燒溫度下的樣品的熒光光譜(發射狹縫與激發狹縫均設為2.5 nm)。 所有測試均在室溫下進行。

3　結果與討論

圖2 為前驅體和經200，400，600，800 ℃煅燒的CeO2∶16%Eu3+納米熒光粉的XRD圖譜。由圖可以看出，前驅體在2θ=40°時出現Eu2O3的衍射峰,說明Eu3+未進入CeO2形成固溶體。煅燒后的樣品的特征衍射峰在形狀上基本相似，XRD圖譜與面心立方螢石結構的CeO2衍射峰的峰位非常吻合，說明Eu3+進入CeO2取代了Ce4+的格位形成了固溶體。隨著煅燒溫度的升高，樣品的衍射峰逐漸增強，800 ℃煅燒樣品的結晶性最好。所制得樣品的平均粒徑可以通過德拜-謝勒公式[16]進行計算：

(1)

其中d為晶粒尺寸，λ是X射線波長，β是衍射峰的半高寬，θ是布拉格衍射角。由謝勒公式計算得到上述樣品的粒徑分別為16，28，36，60 nm。計算結果表明煅燒溫度越高，相應的晶粒尺寸就越大，而且衍射峰的半高寬隨晶粒的增大而變窄，表明樣品的結晶程度逐漸增強。

圖2不同煅燒溫度下的CeO2∶16% Eu3+樣品的XRD圖

Fig.2XRD patterns of the precursor and annealed CeO2∶16% Eu3+

圖3分別為CeO2∶16% Eu3+在200，400，600，800 ℃下煅燒2 h的SEM圖。由圖可見，顆粒呈近似球形，粒徑大小在10～60 nm范圍，與通過XRD計算的結果基本一致。加入淀粉后，200 ℃煅燒樣品的分散性很好，盡管800 ℃煅燒樣品的部分顆粒發生團聚，但可以看出淀粉仍起到了明顯的分散作用。

圖4是CeO2∶16% Eu3+前驅體以及在200，400，600，800 ℃下煅燒的樣品的激發光譜。從圖4可知，在監測波長為613 nm時，樣品的激發波譜由468 nm和534 nm處的線譜組成，歸屬于Eu3+在基質中的4f-4f組態特征躍遷:7F0→5D2(468 nm)、7F0→5D1(534 nm)，并且隨著煅燒溫度的升高，激發峰逐漸增強。值得注意的是，800 ℃煅燒樣品在350～420 nm范圍且峰值在370 nm左右出現一個寬帶激發，對應于O2-→Ce4+的電荷遷移帶(CTB)。但是在前驅體以及200，400，600 ℃煅燒的樣品中并沒有出現該激發帶，原因可能是在較高溫度下O2-能夠更有效地到進入晶格中,當電子從O2-躍遷到Ce4+上時，便會形成CTB[17]。

圖3不同煅燒溫度下的CeO2∶16%Eu3+的SEM圖。(a) 200 ℃；(b) 400 ℃；(c) 600 ℃；(d) 800 ℃。

Fig.3SEM images of annealed CeO2∶16%Eu3+.(a) 200 ℃.(b) 400 ℃.(c) 600 ℃.(d) 800 ℃.

圖4不同煅燒溫度的CeO2∶16% Eu3+樣品的激發光譜

Fig.4Excitation spectra of the precursor and annealed CeO2∶16% Eu3+phosphors

圖5是CeO2∶16% Eu3+前驅體以及在200，400，600，800 ℃下煅燒樣品的發射光譜，594，613，657 nm處的峰分別對應Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3躍遷。由圖可知，隨著煅燒溫度的提高，主發射峰由磁偶極躍遷5D0→7F1變為電偶極躍遷5D0→7F2，說明Eu3+占據的格位由反演對稱中心變為非反演對稱中心。該結果意味著煅燒溫度對于Eu3+所處晶格環境具有很大影響，溫度越高則Eu3+更多地占據非對稱中心格位。另外我們發現，隨著煅燒溫度的提高，樣品的熒光強度逐漸增大，800 ℃煅燒樣品的熒光強度達到最大，約為200 ℃煅燒樣品的5 倍。

圖5不同煅燒溫度下的CeO2∶16%Eu3+樣品的發射光譜

Fig.5Emission spectra of the precursor and annealed CeO2∶16% Eu3+phosphors

圖6是CeO2∶16% Eu3+熒光粉的CIE圖，由圖可知，隨著煅燒溫度的提高，CIE坐標越來越趨近于紅色區域。

圖6　CeO2∶16% Eu3+熒光粉的CIE圖

4　結　　論

采用溶膠-凝膠法制備了CeO2∶16%Eu3+紅色納米熒光粉，XRD顯示所合成的CeO2∶Eu3+為立方相的螢石結構。通過對比不同煅燒溫度下制備的樣品，結果發現制備的樣品顆粒呈近似球形，粒徑大小在約10～60 nm范圍。在低溫燒結后，樣品分散性很好。在800 ℃時部分顆粒發生團聚，但淀粉仍起到了較好的分散作用。燒結后，在近紫外(370 nm)和藍光區(468 nm)都能進行有效的激發，能夠滿足固態照明的要求。采用淀粉作分散劑的溶膠-凝膠合成，工藝簡單、綠色環保，而且有利于納米氧化鈰粉體的大規模制備。

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李敬磊(1991-)，男，河北邯鄲人，碩士研究生，2014年于河北師范大學獲得學士學位，主要從事稀土發光材料的研究。

E-mail：jingleili1122@163.om

石士考(1966-)，男，河北石家莊人，博士，教授，2006年于清華大學獲得博士學位,主要從事發光材料和插層組裝方面的研究。

E-mail:shishikao@mail.hebtu.edu.cn

Sol-gel Green Synthesis and Luminescent Properties of CeO2∶Eu3+Nanopowders

LI Jing-lei1,LI Ke-yan1，SHI Shi-kao1*,JIANG Lan-hong1,WANG Shu-ping1,GENG Li-na1,ZHANG Jian-jun1,ZHOU Ji2

(1.College of Chemistry and Materials Science,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050024,China;2.School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Eu3+-doped CeO2red nanopowders were sol-gel synthesized by using cerium nitrate as raw materials and starch as dispersing agent.In the sol-gel process,the pH value was adjusted by ammonia.The crystal structure,morphology,luminescence properties and chromaticity coordinates of the nanopowders calcined at different temperatures were analyzed by X-ray diffraction patterns,field emission scanning electron microscopy and spectrofluorometer.The results reveal that the obtained samples are of cubic fluorite structure with the space group Fm3m.The particles are approximately spherical with the size of 10-60 nm.With the increase of calcination temperature,the size of CeO2increases gradually and the red luminescence of the nanopowders is obviously enhanced.After calcination at 800 ℃,the nanopowders can be effectively excited at near UV (370 nm) and blue (468 nm) regions,which is beneficial to the application in solid state lighting.The approach using starch as dispersing agent in sol-gel processes is simple,green and economical for large scale preparation of nanoceria.

sol-gel processes; nanoceria; rare earth; green synthesis; luminescence

1000-7032(2016)04-0405-05

2015-11-25；

2016-01-24

河北省自然科學基金(E2015205159)；河北省留學人員科技資金(C201400327)；河北省高等學校科技研究重點基金(ZD2014045)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163704.0405