氧氣含量對射頻磁控濺射方法制備的NiO∶Cu/ZnO異質pn結的光電性能的影響

李　彤，EVARIST Mariam，王鐵鋼，陳佳楣，范其香，倪曉昌，趙新為,3

(1.天津職業技術師范大學 電子工程學院，天津　300222；2.天津職業技術師范大學 天津市高速切削與精密加工重點實驗室，天津　300222；3.東京理科大學 物理系，日本 東京)

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氧氣含量對射頻磁控濺射方法制備的NiO∶Cu/ZnO異質pn結的光電性能的影響

李彤1*，EVARIST Mariam1，王鐵鋼2，陳佳楣1，范其香2，倪曉昌1，趙新為1,3

(1.天津職業技術師范大學 電子工程學院，天津300222；2.天津職業技術師范大學 天津市高速切削與精密加工重點實驗室，天津300222；3.東京理科大學 物理系，日本 東京)

利用磁控濺射方法改變氧氣含量制備了一系列NiO∶Cu/ZnO異質pn結。 實驗結果表明，氧含量對NiO∶Cu/ZnO異質pn結電學影響很大。 相對于純氬濺射，引入一定氧氣(O2/(Ar+O2)比例為30%)后，NiO∶Cu/ZnO異質pn結的整流特性明顯得到改善。與此同時，NiO∶Cu/ZnO異質pn結的光透過率也從40%增大到80%。這可能是由于氧氣的輕量引入致使NiO∶Cu/ZnO異質pn結的結晶得到改善，薄膜內缺陷減少所致。進一步提高氧氣含量，直到O2/(Ar+O2)比例至80%后，異質結的整流特性有所削弱，這可能是由于過多氧氣的引入造成薄膜缺陷再次增多，進而影響到異質結的整流特性。這一結論得到了EDS、XRD、AFM和UV結果的支持。

NiO；Cu摻雜；異質pn結；磁控濺射；整流特性

*Corresponding Author,E-mail:59815668@qq.com

1　引　　言

作為強關聯材料之一的氧化鎳(即NiO)，因為其d(f)電子內部電荷、軌道、自旋3個自由度相互作用，使得NiO表現出很多各種不同的特性，這些特性使得NiO呈現多方面的應用前景[1-5]。在NiO眾多特性中，需要提到的是，它是典型的p型寬禁帶半導體，室溫下NiO的帶隙寬度為3.0～4.0 eV。然而到現在，對于NiO的半導體光學特性的報道還很少[6-7]。異質結對于研究半導體光學特性是一種非常好的結構。目前，關于NiO基異質結的研究主要集中在NiO/ZnO異質結[8-15]。起初，科研工作者研究的重點放在無摻雜的NiO/ZnO異質結。眾所周知，p型NiO和n型ZnO作為本征半導體，都是利用內部的本征缺陷進行導電的。為了得到好的電學特性需要人為添加雜質，進而增加缺陷，這樣就破壞了光學透過率。作為光學器件的長遠應用，在保證電學特性的同時，有時我們需要提高異質結的光透過率。為了解決這個矛盾，人們開始嘗試在ZnO和NiO內引入雜質元素，期待ZnO和NiO電學特性不依賴本征缺陷而依賴摻入雜質元素，進而在確保電學性質的同時提高異質結的光學透過率。早在2003年，日本川崎一研究小組的Ohta等[16]就采用脈沖激光沉積技術沉積了NiO∶Li/ZnO二極管并研究了其電學特性，結果顯示該異質結呈現典型的整流特性，并且開啟電壓為1 V。但我們知道，Li金屬很貴，長期使用會使得器件成本升高，這不符合市場的需要。

在此前的工作中，我們嘗試引入Na元素進入NiO，因為Na和Li元素在周期表內屬于同一族，有一些相似的性質，而且價格低廉。我們將在同樣條件下制備的NiO/ZnO異質結和NiO∶Na/ZnO異質結進行對比，發現NiO∶Na/ZnO異質結的光電學特性相對于NiO/ZnO異質結都得到了提高[17]。此外，最近幾年有研究者熱衷于將Cu元素引入NiO，因為發現相對于NiO，NiO∶Cu會呈現更好的光電性能[18-19]。在此思路引領下，我們改變濺射氛圍制備了一系列NiO∶Cu/ZnO異質pn結，利用SUPRA40型場發射掃描電子顯微鏡證明了Cu在薄膜內的存在，并通過改變氧氣含量分析了NiO∶Cu/ZnO異質pn結光電性能的變化。 這對于新型器件的開發有著重要意義。

2　材料制備與表征

所需靶材都是通過高溫燒結而成，其中NiO∶CuO陶瓷靶純度為99.99%，ZnO陶瓷靶純度為99.99%。樣品制備過程如下：首先，系統真空抽至2×10-4Pa，襯底溫度升至300 ℃，充入純度為99.99%的高純氬氣和純度為99.99%的高純氧氣作為反應氣體。氧氣占氣體總流量的比例(即O2/(Ar+O2)比例)分別控制在0%、30%、60%和80%。調整工作氣壓至2 Pa，濺射功率控制在150 W，然后在高阻(001)Si襯底上射頻磁控濺射室溫沉積了一系列NiO∶Cu薄膜，沉積時間為60 min。接下來，將工作氣壓調至0.5 Pa，濺射功率維持在75 W，不引入氧氣，在純氬氣條件下沉積 200 nm ZnO薄膜。

取出所制備的樣品并對其進行測量。利用SUPRA40型場發射掃描電子顯微鏡對樣品的成分進行表征。采用Philips X’pert Pro MPD粉末衍射儀(Cu靶，45 kV，40 mA)對樣品的結構進行表征。利用KEITHLEY2620-SCS半導體測試儀對樣品的電學特性進行表征。利用SPA400型原子力顯微鏡(AFM)測試樣品的表面形貌。利用UV-1700分光光度計分析樣品的光學透過率。所有測試都在室溫下進行。

3　結果與討論

3.1EDS結果分析

圖1給出了利用SUPRA40型場發射掃描電子顯微鏡測試O2/(Ar+O2)比例為30%條件下制備的單層NiO∶Cu薄膜的EDS能譜。從圖1可以清晰地看到單層薄膜內存在O、Ni以及Cu元素。而在XRD圖譜中，可以看出Cu元素并沒有以單質或氧化物的形式存在，所以可以推斷Cu進入了NiO的晶格結構中。與此同時，我們也測試了不同O2/(Ar+O2)條件下制備的NiO∶Cu/ZnO異質pn結的EDS能譜。表1列出了通過EDS能譜獲取的NiO∶Cu/ZnO異質pn結的各元素的摩爾分數。從表1結果可以看出異質結內成分是非配比的。隨著濺射氛圍里引入氧氣的增多，異質結內的O含量有增加的趨勢。但與此同時，過多的引入氧氣會減少異質結內Ni和Cu的濺射含量。

圖1O2/(Ar+O2)比例為30%條件下制備的單層NiO∶Cu薄膜的EDS譜

Fig.1EDS spectrum of NiO∶Cu single thin film prepared at O2/(Ar+O2) ratio of 30%

表1　不同O2/(Ar+O2)條件下制備的NiO∶Cu/ZnO的各元素成分的摩爾分數

3.2XRD結果分析

圖2為不同氧氣氛圍條件下制備的NiO∶Cu/ZnO異質pn結的XRD譜。可以看出，ZnO薄膜呈現典型的(002)擇優取向，表明ZnO具有典型的六角纖鋅礦結構。同時還發現，純氬氣條件下制備的NiO∶Cu薄膜呈現多晶狀態。具體表現為，衍射譜中除了呈現典型的(111)衍射峰外，還出現了(200)和(220)衍射峰。當稍微引入氧氣，即O2/(Ar+O2)比例為30%時，NiO∶Cu薄膜內(200)和(220)衍射峰消失，只呈現(111)衍射峰，表明氧氣的輕量引入利于NiO∶Cu薄膜沿著(111)取向生長。當持續增加氧氣含量，即O2/(Ar+O2)比例為60%時，ZnO的(002)衍射峰明顯增強，而NiO∶Cu仍然只有(111)衍射峰，沒有其他衍射峰出現，表明NiO∶Cu薄膜始終保持著NaCl結構。進一步提高氧氣含量，即O2/(Ar+O2) 比例增加至80%時，NiO∶Cu(111)衍射峰沒有明顯變化，但ZnO薄膜結晶質量變差。圖2插圖給出了調整O2/(Ar+O2) 比例制備的NiO∶Cu(111)衍射峰的放大圖。隨著氧氣的引入，即O2/(Ar+O2) 比例從0%變化到60%時，NiO∶Cu(111)衍射峰峰位明顯左移，可以獲知NiO∶Cu薄膜內c軸晶面間距增大。這可能是由于在沒有引入氧氣制備NiO∶Cu薄膜時，NiO∶Cu薄膜內的成分是非配比的，此時制備的薄膜內會形成鎳空缺以及間隙性氧原子；將氧氣引入作為濺射氣體制備薄膜時，氧原子會對薄膜內缺陷進行補償。當繼續增加O2/(Ar+O2) 比例至80%時，NiO∶Cu薄膜內(111)衍射峰峰位不再有明顯變化。

圖2不同O2/(Ar+O2) 條件下制備的NiO∶Cu/ZnO的XRD譜，插圖為NiO∶Cu(111)衍射峰放大圖。

Fig.2XRD patterns of NiO∶Cu/ZnO prepared at different O2/(Ar+O2).Insert shows enlarged NiO∶Cu (111) diffraction peaks

3.3表面形貌表征

圖3為不同氧氣含量條件下制備的NiO∶Cu/ZnO異質pn結的AFM表面形貌。表面粗糙度(RMS)是影響NiO∶Cu/ZnO異質pn結電學特性的一個重要參數[20]。O2/(Ar+O2) 分別為0%、30%、60%和80%條件下制備的NiO∶Cu薄膜上繼續沉積ZnO薄膜后的表面粗糙度(RMS)分別約為343.58，3.41，2.19，3.41 nm。從該結果可以看出：O2/(Ar+O2) 為0%(即純氬氣環境下)制備的NiO∶Cu/ZnO薄膜的表面粗糙度非常大；稍微引入氧氣(O2/(Ar+O2) 為30%)濺射后，樣品表面粗糙度顯著下降，樣品表面整體呈現平整狀態；再進一步引入氧氣，所制備的NiO∶Cu薄膜上沉積ZnO后的表面粗糙度沒有明顯變化。

圖3　不同O2/(Ar+O2)條件下制備的NiO∶Cu/ZnO異質 pn結的AFM圖。 (a) 0%；(b) 30%；(c) 60%；(d) 80%。

Fig.3AFM images of NiO∶Cu/ZnO pn heterojunctions prepared at different O2/(Ar+O2).(a) 0%.(b) 30%.(c) 60%.(d) 80%.

3.4光學特性分析

圖4和圖5分別顯示調整氧氣含量制備的單層NiO∶Cu薄膜和NiO∶Cu/ZnO異質pn結的光透過率。結果顯示，沒有氧氣引入時，所制備的單層NiO∶Cu薄膜光透過率約為40%。O2/(Ar+O2)為30%時，NiO∶Cu薄膜光透過率提升為60%。這一現象，我們解釋為NiO∶Cu薄膜結晶質量改善，缺陷相應減少，進而也降低了對光的吸收，從而使得光透過率提高。進一步引入氧氣作為濺射氣體，制備出來的單層NiO∶Cu薄膜光透過率略微降低。這可能是由于此時濺射的薄膜內存在Cu團簇，Cu團簇將入射光反射或者在薄膜內晶粒邊界會將光進行散射[21]。在此，我們利用光學帶隙與吸收系數的理論關系式αhν∝(hν-Eg)1/2，通過做α2-hν關系曲線并外推曲線的線型部分，得到了單層NiO∶Cu薄膜的光學帶隙[6]。比較獲知，O2/(Ar+O2)為0%、30%、60%、80%條件下制備的單層NiO∶Cu薄膜的光學禁帶寬度分別為3.68，4.02，4.18，4.11 eV。可以看出，隨著氧含量的提高，NiO∶Cu薄膜的光學禁帶寬度有所增加，我們將其歸結為氧氣的引入利于薄膜結晶，缺陷減少所致。從圖5可以看出，純氬濺射條件下制備的NiO∶Cu薄膜上引入ZnO薄膜之后構成NiO∶Cu/ZnO異質pn結的光透過率為40%，與單層NiO∶Cu薄膜類似。而引入氧氣制備的NiO∶Cu薄膜上繼續制備ZnO薄膜后構成的NiO∶Cu/ZnO異質pn結光透過率達到80%，相對于單層NiO∶Cu薄膜明顯增加。

圖4不同O2/(Ar+O2)條件下制備的NiO∶Cu薄膜的紫外透射譜

Fig.4UV transmittance spectra of NiO∶Cu films prepared at different O2/(Ar+O2)

圖5不同O2/(Ar+O2)條件下制備的NiO∶Cu/ZnO pn結的紫外透射譜

Fig.5UV transmittance spectra of NiO∶Cu/ZnO pn junctions at different O2/(Ar+O2)

3.5電學特性分析

圖6給出不同氧氣含量條件下制備的NiO∶Cu/ZnO 異質pn結的電流-電壓(I-V)特性曲線，圖6插圖顯示了NiO∶Cu/ZnO異質pn結的結構示意圖。氧氣引入前后制備的NiO∶Cu/ZnO 異質pn結均表現出明顯的整流特性。當正負偏壓分別為7 V和-7 V時，NiO∶Cu/ZnO 異質pn結的整流比(正向電流/反向電流)分別為14(O2/(Ar+O2)為0%)，36(O2/(Ar+O2)為30%)，23(O2/(Ar+O2)為60%)和3(O2/(Ar+O2)為80%)。當電壓為-7 V時，負向電流分別為-1.879 93E-5，-1.004 93E-5，-1.548 53E-5，-8.535 39E-6 A。可以看出，O2/(Ar+O2) 為30%時制備的NiO∶Cu/ZnO 異質pn結的整流特性最佳，不引入氧氣或者過多引入氧氣制備的NiO∶Cu/ZnO 異質pn結的整流特性都相對有所削弱。這可能是因為純氬氣或者過多引入氧氣進行濺射，薄膜內缺陷相對較多，而這些缺陷會湮滅電荷，進而削弱了NiO∶Cu/ZnO 異質pn結的整流特性。此外，XRD、UV和AFM結果也支持這一結論。

圖6不同O2/(Ar+O2)條件下制備的NiO∶Cu/ZnO 異質pn結的I-V曲線，插圖為異質結的結構。

Fig.6I-V characteristics of NiO∶Cu/ZnO pn heterojunctions at different O2/(Ar+O2).Inset illustrates the schematic configuration of the heterojunction.

4　結　　論

通過磁控濺射技術在改變氧氣含量條件下制備了一系列的NiO∶Cu/ZnO異質pn結。氧氣含量對于NiO∶Cu/ZnO異質pn結的電學特性影響很大。在引入氧氣前，NiO∶Cu/ZnO異質pn結內的缺陷相對較多，這些缺陷會湮滅電荷，呈現出相對較弱的整流特性。同樣的現象出現在過多引入氧氣，即O2/(Ar+O2) 為80%時制備的樣品。只有適量引入氧氣，即O2/(Ar+O2) 為30%時，薄膜內的缺陷數量相對最少，此時的電學特性最佳，即整流特性最明顯。整體上EDS、XRD、AFM、UV以及I-V結果是相輔相成的。

[1]FUJII E,TOMOZAWA A,TORII H,et al..Preferred orientations of NiO films prepared by plasma-enhanced metalorganic chemical vapor deposition [J].Jpn.J.Appl.Phys.,1996,35(3A):L328-L330.

[2]SATO H,MINAMI T,TAKATA S,et al..Transparent conducting p-type NiO thin films prepared by magnetron sputtering [J].Thin Solid Films,1993,236(1-2):27-31.

[3]KITAO M,IZAWA K,URABE K,et al..Preparation and electrochromic properties of RF-sputtered NiOxfilms prepared in Ar/O2/H2atmosphere [J].Jpn.J.Appl.Phys.,1994,33(12A):6656-6662.

[4]YANG Q,SHA J,MA X Y,et al..Synthesis of NiO nanowires by a sol-gel process [J].Mater.Lett.,2005,59(14-15):1967-1970.

[5]PUSPHARAJAH P,RADHAKRISHNA S,AROF A K.Transparent conducting lithium-doped nickel oxide thin films by spray pyrolysis technique [J].J.Mater.Sci.,1997,32(11):3001-3006.

[6]KARPINSKI A,OULDHAMADOUCHE N,FERREC A,et al..Optical characterization of transparent nickel oxide films deposited by DC current reactive sputtering [J].Thin Solid Films,2011,519(17):5767-5770.

[7]李長安,于振瑞,杜金會,等.脈沖電沉積氧化鎳薄膜電致變色速率的研究 [J].光電子·激光,1998,9(4):294-296.

LI C A,YU Z R,DU J H,et al..The response speed of nickel hydroxide thin films prepared by pulsed electrodeposition method [J].J.Optoelectron.Laser,1998,9(4):294-296.(in Chinese)

[8]LI C,FENG C H,QU F D,et al..Electrospun nanofibers of p-type NiO/n-type ZnO heterojunction with different NiO content and its influence on trimethylamine sensing properties [J].Sens.Actuators B,2015,207(Part A):90-96.

[9]HAO L,AI L,LI S Z,et al..Photosensitive and temperature-dependent I-V characteristics of p-NiO film/n-ZnO nanorod array heterojunction diode [J].Mater.Sci.Eng.B,2014,184:44-48.

[10]ZHAO Y,WANG H,WU C,et al..Study on the electroluminescence properties of diodes based on n-ZnO/p-NiO/p-Si heterojunction [J].Opt.Commun.,2015,336:1-4.

[11]TSAI S Y,HON M H,LU Y M.Fabrication of transparent p-NiO/n-ZnO heterojunction devices for ultraviolet photodetectors [J].Solid-State Electron.,2011,63(1):37-41.

[12]STA I,JLASSI M,HAJJI M,et al..Fabrication and characterization of NiO/ZnO p-n junctions by sol-gel spin coating technique [C].Proceedings of The First International Conference on Renewable Energies and Vehicular Technology,Hammamet Tunisia,2012:113-115.

[13]TSAI W C,WANG S J,TSENG C R,et al..Preparation of Ni/Zn and NiO/ZnO heterojunction nanowires and their optoelectrical characteristics [J].SPIE,2009,7356:73561D-1-7.

[14]WANG J Y,LEE C Y,CHEN Y T,et al..Double side electroluminescence from p-NiO/n-ZnO nanowire heterojunctions [J].Appl.Phys.Lett.,2009,95(13):131117-1-3.

[15]楊治國.NiO/ZnO基半導體異質結及MgNiO固溶體薄膜的制備與性能研究 [D].杭州:浙江大學,2011.YANG Z G.Investigations on The Preparation and Properties of NiO/ZnO Based Heterojunction and MgNiO Solid Solution Thin Films [D].Hangzhou:Zhejiang University,2011.(in Chinese)

[16]OHTA H,KAMIYA M,KAMIYA T,et al..UV-detector based on pn-heterojunction diode composed of transparent oxide semiconductors,p-NiO/n-ZnO [J].Thin Solid Films,2003,445(2):317-321.

[17]LI T,JIE Q,NI X,et al..Fabrication and characterisation of NiO∶Na/ZnO pn junction by magnetron sputtering technique [C].Proceedings of The 12th IUMRS International Conference on Advanced Materials,Qingdao China,2013,9:22-28.

[18]REDDY Y A K,REDDY A S,REDDY P S.Influence of oxygen partial pressure on the structural,optical and electrical properties of Cu-doped NiO thin films [J].Phys.Scr.,2013,87(1):015801-1-5.

[19]REDDY Y A K,REDDY A S,REDDY P S.Substrate temperature dependent properties of Cu doped NiO films deposited by DC reactive magnetron sputtering [J].J.Mater.Sci.Technol.,2013,29(7):647-651.

[20]TAK Y H,KIM K B,PARK H G,et al..Criteria for ITO (indium-tin-oxide) thin film as the bottom electrode of an organic light emitting diode [J].Thin Solid Films,2002,411(1):12-16.

[21]IRWIN M D,BUCHHOLZ D B,HAINS A W,et al..P-type semiconducting nickel oxide as an efficiency-enhancing anode interfacial layer in polymer bulk-heterojunction solar cells [J].Proc.Natl.Acad.Sci.USA,2008,105(8):2783-2787.

李彤(1977-)，女，遼寧鳳城人，博士，副教授，2007年于北京工業大學獲得博士學位，主要從事功能材料與器件方面的研究。

E-mail：59815668@qq.com

Influence of Oxygen Content on The Optical and Electrical Properties of NiO∶Cu/ZnO pn Heterojunctions Fabricated by RF Sputtering

LI Tong1*,EVARIST Mariam1,WANG Tie-gang2,CHEN Jia-mei1,FAN Qi-xiang2,NI Xiao-chang1,ZHAO Xin-wei1，3

(1.College of Electronic Engineering,Tianjin University of Technology and Education,Tianjin 300222，China;2.Tianjin Key Laboratory of High Speed Cutting and Precision Machining,Tianjin University of Technology and Education,Tianjin 300222,China；3.Department of Physics,Tokyo University of Science,Tokyo Japan)

NiO∶Cu/ZnO pn heterojunctions with different oxygen concentration were fabricated by magnetron sputtering technology.The rectifying characteristics of NiO∶Cu/ZnO pn heterojunctions have been improved with the O2/(Ar+O2) ratio from 0% to 30%,where the average optical transmittance increases from 40% to 80% in the visible range,which may be explained by the improved crystallization due to the reduced defects.When the oxygen partial pressure increases to 80%,the rectifying property is depressed again because of introducing more oxygen into the sample and the appearance of more defects.These results are also evidenced by EDS,XRD,AFM and UV results.

NiO; Cu doping; pn heterojunctions; magnetron sputtering; rectifying property

1000-7032(2016)04-0416-06

2015-12-24；

2016-03-08

天津職業技術師范大學人才計劃(RC14-53,RC14-54)；天津市高等學校創新團隊培養計劃(TD12-5043)；國家自然科學基金(51501130,51301181)資助項目

O484.4；TB303

A

10.3788/fgxb20163704.0416