不同脫水方式的城市污泥對水泥熟料燒制的影響

徐 偉

(上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司，上海 200092)

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不同脫水方式的城市污泥對水泥熟料燒制的影響

徐 偉

(上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司，上海 200092)

為考察不同泥質污泥對水泥熟料燒成的影響，開展了水泥窯協同處置不同脫水方式的城市污水廠污泥的可行性試驗。研究結果表明：在適當的摻和量(≤6wt %)下，兩種不同脫水方式污泥的加入均能改善熟料的易燒性；污泥中微量元素的引入增加了液相量，降低了液相黏度，有利于水泥熟料中C3S的形成。所燒制熟料的f-CaO和3d、7d和28d抗壓強度均能符合國家水泥熟料生產的要求。

機械脫水污泥； 深度脫水污泥； 水泥熟料； 資源化

1　引言

污泥是城市污水處理廠污水處理的副產物，隨著我國城市污水處理量的日益增長，污泥排放量也大幅度增加。然而僅有20%左右的污泥得到了無害化處理和資源化利用，其余的污泥尚未得到安全處理，形勢異常嚴峻，將會帶來嚴重的二次污染[1]。減量化是污泥無害化和資源化的基礎，也是污泥處理過程的關鍵。目前在國內填埋仍是污泥處置的重要途徑，但是采用填埋不但受到場地限制，同時也浪費大量資源[2]。而焚燒是最為徹底的污泥處置技術，具有占地面積小，處理速度快、減量化程度高及能量回收等突出優點[3,4]，但處理費用較高，且焚燒殘渣仍需進一步處置[5]。

就可行性和環境保護的角度分析，水泥窯協同處置污泥對城市污水處理廠和水泥廠是一種理想的解決方案[4,6,7]。利用水泥窯協同處置污泥有許多優點，高溫可分解有毒有害的有機物、殺滅細菌；水泥熟料可固化污泥中重金屬，同時污泥殘渣還可部分替代水泥原料，熱值也得到利用。目前水泥窯協同處置城市污泥在歐美發達國家得到普遍的認同及應用[8～10]。本文利用脫水污泥作為水泥生料的替代原料，模擬水泥窯協同處置過程，探討了摻加污泥前后對水泥熟料的易燒性、晶相的形成及抗壓強度等性能的影響，為不同泥質污泥進行水泥熟料生產提供理論指導。

2　實驗材料、步驟及方法

2.1實驗材料

水泥生料取自北京某水泥廠，機械脫水污泥和深度脫水污泥取自上海某污水處理廠。水泥生料和污泥均在105 ℃下烘干24 h后用球磨機粉磨至0.08 mm方孔篩篩余<2.5%。生料及污泥的化學組成如表1所示。

表1　水泥生料及不同類型污泥XRF化學組分分析　%

注：燒失量 (Loss on ignition，縮寫為LOI)：1000 ℃下失重

2.2實驗步驟

2.2.1熟料燒制

按一定比例配比設計參比生料，分別摻入一定比例的不同種類干化污泥后，將樣品混合均勻。稱取一定質量混合均勻的生料，在30 MPa壓力下制成40 mm×5 mm 的圓柱體薄片，烘干后置于高溫爐中加熱至設定溫度，保溫一定時間后，快速取出急冷至室溫。將熟料破碎、粉磨后用于測試熟料的微觀表征、晶相及游離氧化鈣(f-CaO)測試。

2.2.2強度測試樣品準備

在粉磨好的熟料中摻入一定量的石膏(CaSO4·2H2O)放入球磨機粉磨至全部通過φ0.08方孔篩。把球磨好的水泥熟料放在水泥凈漿攪拌機的攪拌鍋里面，加入3/4的蒸餾水，慢速攪拌、靜置，再快速攪拌，然后將水泥凈漿制成2 cm × 2 cm × 2 cm的水泥試件。在20 ℃和≥95%相對濕度條件下養護24 h后脫模，再放入養護箱內養護到達齡期，進行強度測試。

2.3測試方法

熟料中f-CaO含量參照水泥化學分析方法GB/T 176-2008，采用乙醇-乙二醇法測定，用于表征生料易燒性；化學成分分析采用X射線熒光(XRF)分析(PW2404型X射線熒光光譜儀)；晶相采用X 射線衍射( XRD) 分析(Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀)；表面形貌采用掃描電鏡分析(日立Hitachi S-4800型高分辨場發射掃描電鏡)；抗壓強度測試水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)GB/T 17671。

3　結果與討論

3.1對熟料易燒性的影響

f-CaO對水泥的物理性能影響較大，煅燒過程中f-CaO呈死燒狀態，結構緊密，水化速度慢，生成Ca(OH)2，體積增大97%，從而在已經硬化的水泥漿體內產生局部膨脹應力，引起安定性不良等后果[11]。因此，f-CaO是評價水泥易燒性的重要指標，用于描述水泥生料煅燒的難易程度，熟料中f-CaO含量愈低，水泥熟料易燒性愈好。考察傳統機械脫水和深度脫水兩種不同脫水方式污泥對熟料易燒性的影響，實驗結果如圖1所示。

從圖1(a)可知，隨著機械脫水污泥的添加，熟料中f-CaO呈下降趨勢，當投加量達到18%時，這種趨勢才有所降低，可知機械污泥的摻加利于水泥熟料的燒成，這主要是污泥中所含有的微量元素(表1)，起到了助劑的作用，形成了一些低共熔點的物質，降低了固相反應所需的能量，以利于熟料的燒成[12]。但深度脫水污泥的投加，整反而起到了抑制作用，只有在投加量2%時有促進作用(圖1b)，對于兩種不同脫水污泥，結果產生如此巨大差異，主要原因是在污泥脫水預處理中所投加的藥劑種類和含量不同造成的。而為了深度脫水，在這個過程加加入了過多的藥劑(CaO等)，藥劑的過度引入掩蔽了其微量元素的正作用。因此，在水泥窯協同處置過程中，要根據不同泥質的污泥選擇合適的摻加量，以保證水泥工業的正常運轉。

圖1　在1400 ℃煅燒溫度下摻加不同污泥熟料的f-CaO的含量

3.2對熟料晶相的影響

水泥熟料的礦物組成是判斷水泥熟料質量的重要依據，硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)是普通硅酸鹽水泥的主要礦物組成[13]。摻加不同量機械脫水污泥及深度脫水污泥的熟料XRD圖譜如圖2所示。

圖2摻加不同泥質污泥的熟料的XRD

由圖2看出，摻加兩種不同脫水污泥并不會對水泥熟料的礦物組成有較大的影響，均能發現C3S、C2S、C3A、C4AF等物相的衍射峰。但隨著污泥摻加量的增加， C3S、C2S、C3A、C4AF的含量會發生變化。α-C2S在2θ=31～32°的衍射峰強度逐漸增強，這可能是污泥摻量增加，引入的磷的含量也逐漸增加，過量的磷會促使C3S分解為CaO和α-C2S，影響水泥熟料的物相組成[14,15]。C2S在2θ=37～38°、2θ=39～40°、2θ=43°的衍射峰強度逐漸增強，但幅度較小，這表明隨著污泥量的增加，熟料在燒制過程中更趨向于形成C2S。同時，C3S在2θ=29～30°、2θ=30～31°、2θ=38.5～39.2°、2θ=51.5～52.0°、2θ=56～57°的衍射峰強度逐漸降低，且在2θ=32～33°的主衍射峰強也呈下降趨勢，但是深度脫水污泥投加對其影響程度卻相對較小，在投加量2%時反而促進了C3S的生成(圖2b)，出現這種情況可能是是深度脫水污泥提供了大量的鈣質，促進了C2S和CaO生成C3S。C3A在2θ=33.5°衍射峰強度并沒有明顯的變化； C4AF在2θ≈34°衍射峰強度逐漸增強，這可能是因為污泥中引入的Fe2O3，導致較多C4AF的形成。由此可知，機械脫水污泥較合適作為水泥生產的助劑使用，而深度脫水污泥更加適合替代鈣質原料，故污泥中化學成分的不同會對熟料中的礦物成分含量造成較大的影響，在對水泥窯協同處置過程中，要對其污泥的摻加量進行嚴格控制。

3.3對熟料表面形貌的影響

為考察不同泥質污泥的摻加對熟料液相的影響，采用掃描電鏡(SEM)對摻加污泥的熟料樣品進行表面形貌的分析，摻加不同量機械脫水污泥和深度脫水污泥的熟料電鏡照片分別如圖3和圖4所示。

圖3　摻加不同機械脫水污泥的水泥熟料巖相組成

對比圖3可以發現，隨著機械脫水污泥的摻加量增加，液相量呈現增多趨勢。圖中均可以觀察到棱角比較明顯的C3S晶粒，成不規則的四棱柱和六棱柱狀、邊緣比較光滑的圓粒狀的C2S小球狀晶體以及孔狀或針狀的中間相。摻加污泥前后所得的水泥熟料的礦物結構及組成種類沒有明顯區別[16]。但是從晶粒大小來看，隨著機械脫水污泥量的增加，熟料中的C3S礦物晶粒逐漸減小且包裹較多的小共熔體，這表明機械脫水污泥的添加對C3S晶粒的增長有影響。同時，空白熟料中，C3S的邊緣相對整齊平滑，而隨著污泥添加量的增加，水泥熟料C3S晶粒的邊緣棱角愈發模糊，不同的C3S晶粒邊緣有較多的孔狀或針狀的晶粒的中間體，這主要與液相量增多有關。

由圖4可知，與機械脫水污泥類似，隨著深度污泥摻加量的增加，照片中熟料的液相量呈現增多的趨勢。當深度污泥摻加2%時，和空白熟料樣品相比，其液相量明顯增多，熟料中C3S和C2S的輪廓變得圓滑，邊界開始模糊，這歸因于深度脫水污泥中雜質離子起到了促進作用，有利于C3S的燒成，與圖1中f-CaO的結果相吻合。和機械脫水污泥熟料樣品照片相比，C3S的邊緣相對整齊平滑，而隨著污泥添加量的增加，水泥熟料C3S晶粒的邊緣棱角愈發模糊，不同的C3S晶粒邊緣孔狀或針狀的晶粒的中間體明顯增多，這主要是由于深度污泥在脫水過程中加入了大量的鋁鹽，使深度污泥中Al2O3這個化學成分較高，C3A含量較高，熟料煅燒過程中液相粘度大，不利于CaO吸收，且容易結塊。

圖4　摻加不同含量深度脫水污泥熟料SEM

3.4熟料抗壓強度的影響

不同機械脫水污泥和深度脫水污泥摻量制成的水泥熟料樣品的3 d、7 d、28 d時抗壓強度如圖5所示。

圖 5　添加不同量脫水污泥的水泥熟料強度

由圖5可知，不管是機械脫水污泥還是深度脫水污泥，隨著投加量的增加，熟料抗壓強度呈下降趨勢，在污泥投加量≤6%時，兩種污泥燒制熟料的強度均能達到國家熟料強度要求(3 d抗壓強度：26 MPa；28 d抗壓強度：52.5 MPa)。而深度脫水污泥熟料試塊的強度與機械脫水污泥熟料試塊強度略有不同，呈現先增加后降低的趨勢，在2%投加量時，熟料的水泥試塊的3d、7d、28d抗壓強度最大，這與其少量投加促進C3S生成有關，這也與XRD結果相吻合。而且隨著齡期的增長，各試塊的強度不斷增長，而且水泥試塊后期強度增加幅度相對早期較大，這主要是因為C2S的相對含量逐漸增加，而C3S的相對含量逐漸降低(如圖2)，而C3S由于水化快，其短期強度增長迅速，而C2S水化較慢，因此其后期強度增長較大[17]。

4　結論

(1)城市污水污泥中除含有大量的傳統水泥生料中所需要的原材料CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3等，可部分替代水泥生產的原材料；同時污泥中也含有豐富的磷、硫、銅和鋅等微量元素，提高了液相量的增加，降低液相黏度，有利于水泥熟料中C3S的形成。

(2)不同脫水污泥在水泥窯協同處置過程中，結果表明：在適當的摻和量(≤6 wt.%)下，污泥引入能夠改善熟料的易燒性，降低熟料中f-CaO的含量，所燒制熟料的f-CaO均符合水泥熟料的燒制要求；且熟料的3 d、7 d和28 d抗壓強度均能達到水泥生產標準要求。但是隨著污泥的持續增加，熟料中C3S的含量逐漸降低，C2S的含量逐漸升高，將導致抗壓強度的降低。因此，在水泥窯協同處置不同泥質污泥過程中，要根據其不同的化學組成嚴格控制其摻入的限值。

(3)污泥與水泥窯協同處置在解決污水廠污泥所帶來的環境問題和水泥生產的原材料緊缺難題，實現了城市污水廠污泥無害化、減量化和資源化的處置目標，可以說水泥窯協同處置污泥達到了水泥行業和污水處理行業雙贏的局面。在有條件的區域，可以由城市污水廠與水泥廠形成廢物資源化利用的循環經濟模式。

[1]Wang W, Luo Y X, Qiao W. Possible solutions for sludge dewatering in China[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering in China, 2010, 4(1): 102～107.

[2]張國芳. 污泥處理處置的現狀和發展趨勢分析[J]． 綠色科技，2012(12): 1～4.

[3]Werthera J, Ogada T. Sewage sludge combustion[J]. Progress in Energy and Combustion Science,1999(25): 55～116.

[4]Stasta P, Boran J, Bebar L , et al. Thermal processing of sewage sludge[J]. Applied Thermal Engineering, 2006(26): 1420～1426.

[5]張月輝. 污泥直接焚燒工程案例分析[J].廣州化工, 2009, 37(4): 152～154.

[6]龔成晨，徐偉，劉偉，等. 城市污水廠石灰干化污泥對水泥易燒性的影響[J]. 環境工程學報，2015,9(8)：3997～4001.

[7]Xu, W., Xu, J.C., Liu, J., et al. The utilization of lime-dried sludge as resource for producing cement[J]. J. Clean. Prod, 2014(83):286～293.

[8]Trezza M A, Scian A N. Burning wastes as industrial resource their effect on Portland cement clinker[J]. Cement and Concrete Research, 2000, 3(1): 137～144.

[9]Dewil R, Appels L, Baeyens J. Energy use of biogas hampered by the presence of siloxanes[J]. Energy Conversion and Management, 2006(47): 1711～1722.

[10]Fytili D., Zabaniotou A. Utilization of sewage sludge in EU application of old and new methods-A review[J]. Renew. Sust. Energ. Rev, 2008(12):116～140.

[11]施惠生. 游離氧化鈣對水泥性能的影響[J]. 水泥, 1992, 10: 9～11.

[12]K. Kolovos, S. Tsivilis, G. Kakali. The effect of foreign ionson the reactivity of the CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3 system: partⅡ, cations[J]. Cement and Concrete Research, 2002, 32(3): 463～469.

[13]沈威. 水泥工藝學[M]. 武漢: 武漢理工大學出版社, 2012.

[14]Lin, Y.M., Zhou, S.Q., Li, F.Z., et al. Utilization of municipal sewage sludge as additives for the production of eco-cement [J]. J. Hazard Mater,2012: 213～214, 457～465.

[15]Yen C.L., Tseng D.H., Lin T.T. Characterization of eco-cement paste produced from waste sludges[J]. Chemosphere, 2011(84):220～226.

[16]楊力遠, 楊俊, 馬軍濤. 利用污水廠污泥配料煅燒水泥熟料研究[J]. 武漢理工大學學報, 2007(11): 11～13.

[17]Wang Z., Xu S.F., Wang G.C. Study of early strength and shrinkage properties of cement or lime solidified soil[J]. Energy Procedia, 2012(16):302～306.

Effect of Different Dewatered Municipal Sludgeon the Sintering of Cement Clinker

Xu Wei

(ShanghaiMunicipalEngineeringDesignInstitute(Group)Co.,Ltd.,Shanghai200092,China)

In order to reveal the influence of sludge with diverse properties on the sintering of cement clinker, sludgedewatered with different methods were selected to disposefor co-processing in cement kiln.The results showed that adding appropriate sludge (≤6wt%)improved the burnability of clinker; the introduction of trace elements in the sludge increased the amount of liquid phase and reduced the viscosity, which was favorable for the formation of C3S. The value off-CaO and compressive strength of the clinkerson day 3, 7 and 28 could meet cement clinker production standards.

mechanical dewatering sludge;deeply dewatering sludge;cement clinker;resource

2016-06-14

國家水體污染控制與治理科技重大專項 (編號：2013ZX07315-002-15)

徐偉(1982—)，男，工程師，主要從事污泥處理處置資源化技術研究。

TQ172.4

A

1674-9944(2016)14-0057-04