絡合鐵脫硫劑穩定性研究

蔡 俊

(江漢大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056)

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絡合鐵脫硫劑穩定性研究

蔡 俊

(江漢大學 化學與環境工程學院，湖北 武漢 430056)

采用實驗室設計的有機玻璃吸收-再生循環裝置進行了脫硫-再生實驗。以H2S、N2的混合氣體為脫硫對象，GLT-703絡合鐵催化劑脫除硫化氫，采用空氣再生絡合鐵催化劑，探究了絡合鐵催化劑隨時間的降解率，分析了H2S脫除率、ORP、粘度、絡合劑濃度、總鐵濃度隨時間的變化趨勢，以此研究了所設實驗條件下絡合鐵催化劑的穩定性能。實驗結果表明：實驗條件設定合適，實驗裝置設計合理，絡合鐵脫硫劑脫硫-再生效果良好。

硫化氫；絡合鐵；脫除；降解

1　引言

隨著經濟發展和工業化進程的推進，資源枯竭和環境污染等問題將困擾世界經濟的進一步發展，甚至威脅著人們的健康與生存。我國對高含硫原油的加工量的日益增多以及對燃料油的含硫量的控制日益嚴格，如何有效的處理H2S已越來越引起人們的重視[1]。H2S是一種劇毒、帶有臭雞蛋氣味的氣體。如果進入大氣環境將會嚴重危害地球生物的生存和人類的健康，各國的環保標準對H2S排放的要求也越來越嚴格。天然氣等工藝氣流中的H2S如果脫除不干凈，不僅會腐蝕設備裝置、毒害催化劑、致使工藝過程無法有效進行，而且會導致裝置潛伏安全隱患，威脅生產操作人員生命和國家財產安全。目前，H2S處理技術是煉油工業領域里能引起廣泛興趣并處于不斷發展的一門工藝[2]。隨著人們環保意識的增強和節能減排的思想指導，國內外研究工作者對尾氣脫硫問題進行了大量研究。目前文獻報導的脫硫方法很多，但傳統脫硫技術無論是濕法還是干法，都存在硫容量低、脫硫工藝復雜、環境污染嚴重等弊端，有待于進一步優化和改進[3]。

絡合鐵法脫硫技術是一種以鐵為催化劑的濕式氧化脫除硫化物的方法，其特點是能直接將H2S轉變成元素S, H2S的脫除率可達99%以上，是一種工藝簡單、工作硫容高且環保無毒的新型脫硫技術，其克服了傳統脫硫工藝硫容量低、脫硫工藝復雜、環境污染嚴重等弊端，吻合了目前節能減排、經濟高效的工業化指導思想。但絡合鐵法脫硫技術目前仍存在絡合劑降解嚴重，脫硫液再生困難等缺點，是液相氧化法脫硫技術的一大研究熱點[4]。

2　實驗部分

2.1實驗藥品

實驗的藥品如表1所示。

表1　主要實驗藥品

2.2絡合鐵脫硫劑的合成

先秤取一定量的氯化鐵固體于500 mL的燒杯中，用一定量的蒸餾水溶解，溶解后過濾，濾液為40%wt的三氯化鐵溶液。將三氯化鐵溶液加入到500 mL的三口燒瓶中，然后向其中加入指定量的EDTA，溫度控制在40 ℃，邊攪拌邊滴加氨水，直到EDTA全部溶解，控制最終溶液的pH值在9.0～10之間，即得到EDTA鐵銨鹽溶液。將一定量的NTA-3Na固體粉末加入到上述溶液中，當NTA-3Na固體粉末完全溶解后，在溫度為60 ℃下繼續反應4 h，即得到復合型絡合鐵脫硫劑。

2.3吸收-再生實驗步驟

將8 L總鐵質量分數為1%的絡合鐵脫硫劑倒入吸收-再生反應器中，然后設定超級恒溫水浴槽的溫度為60 ℃。 用稀氫氧化鈉溶液將上述溶液的PH值調至8.5，同時測定溶液的氧化還原電位(ORP)作為初始電位。向絡合鐵脫硫劑中同時通入模擬酸性混合氣體進行凈化處理和通入空氣對脫硫液進行再生。其中，酸性氣體為1.0 L/min的N2和0.1 L/min的H2S混合氣體；空氣：0.7 m3/h。實驗過程中約每隔10 min記錄溶液ORP，每隔約0.5 h檢測尾中硫化氫含量，并放出反應容器底部含硫沉淀的吸收液，抽濾，測其pH值，將濾液倒回反應容器，用NaOH溶液調節吸收液pH，使其始終保持在8.0～8.5之間，以保證再生得以良好進行。約每隔10 h取吸收液50 mL作分析樣品。

2.4測定方法

2.4.1溶液中鐵離子和亞鐵離子濃度的測定

(1) 亞鐵離子的測定。 準確移取2 mL的絡合鐵溶液于250 mL錐形瓶中，加入25 mL的硫一磷混酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標準溶液滴定至溶液呈現紫色為終點[5]。反應式如下：

根據所取樣品的體積，以及K2Cr2O7標準溶液的濃度和消耗體積，即可求得樣品中Fe2+濃度。Fe2+濃度計算公式為：

(2) 總鐵的測定。 準確移取2 mL絡合鐵溶液于250 mL錐形瓶中，加入10 mL濃鹽酸，趁熱滴加SnCl2至溶液顏色成淡黃。加1 mL Na2WO4溶液，再用TiCl3還原溶液呈藍色，TiCl3溶液過量一滴為好。然后加入50 mL去離子水，加2滴0.4%CuSO4溶液。搖勻幾分鐘，待藍色褪盡1～2 min后，加25 mL硫一磷混酸，6滴二苯胺磺酸鈉，用K2Cr2O7標準溶液滴定至溶液呈現紫色為終點。

因此，Fe3+的濃度=總鐵濃度—亞鐵的濃度

2.4.2硫化氫的測定

采用中華人民共和國國家標準天然氣中硫化氫的測定——碘量法(GB/T 11060.1—1998)測定硫化氫的含量[6]。

2.4.3pH值和氧化還原電位(ORP)的測定

采用上海精密科學儀器有限公司PHS-25數顯pH計和alpha-pH800型PH/ORP 控制/變送器分別測定絡合鐵脫硫劑的pH值和氧化還原電位(ORP)。

2.4.4粘度的測定

(1)將粘度管洗凈吹干，將水浴溫度設為50 ℃。

(2)用移液管取10 ml樣液放入干燥潔凈的粘度計中，將粘度計垂直放入恒溫水域中，待內外溫度一致后，用橡皮管連接粘度計，用吸耳球吸起液體使超過上刻度，然后放開吸耳球，用停表記錄液面自上刻度至下刻度所經歷的時間，即待測液在同一毛細管粘度計流經的時間。再吸起液體，重復測定3次，取平均值。

(3)重復(1)、(2)步驟測定其它樣液的粘度。并測此溫度下水在該毛細管粘度計流經的時間。

(4)處理實驗數據，利用物質粘度與流經同一毛細管時間成正比，對比同溫度下水的粘度，得出各樣液的粘度。

其中：ηi為樣品的粘度；η0為蒸餾水的粘度；ρi為樣品的密度；ρ0為蒸餾水的密度；t0為蒸餾水流經毛細管的時間；ti為樣品流經毛細管的時間。

2.4.5EDTA和NTA的測定

采用高效液相色譜儀測定EDTA和NTA的含量[7]。

(1) 無鐵離子樣品的制備。 取少量樣品溶液放入燒杯中，向燒杯中緩慢滴加濃氫氧化鈉溶液，一邊滴加、一邊攪拌，當鐵離子完全沉淀后，靜置20 min；然后將溶液過濾，并用蒸餾水洗滌沉淀多次，此時將濾液轉移到50 mL的容量瓶中，并用酸調節pH值到4.2左右，再用水稀釋至50 mL。

(2) Cu-EDTA和Cu-NTA的制備。 取少量上述制備的樣品于50mL的容量瓶中，向容量瓶中加入稍微過量的氯化銅溶液，用水定容，搖勻，然后超聲20 min，使銅離子與EDTA和NTA完全絡合，取上層清液經0.45 μm微孔過濾，濾液立即供高效液相色譜測定。

(3) 液相色譜儀條件。色譜柱：ODS Hypersil 5 μm,125 mm×4 mm； 流動相：A為含有0.02M四丁基溴化銨，0.03M乙酸鈉緩沖溶液(用磷酸調節pH=4.0)，B為甲醇；A∶B=90∶10，流速：1 mL/min； 檢測波長：Cu-EDTA為254 nm，Cu-NTA為244 nm； 保留時間：Cu-EDTA的保留時間t1=8.33 min，Cu-NTA的保留時間t2=4.15 min； 柱溫：30 ℃； 進樣量：25 μL。

2.4.6硫磺粒徑的分析

采用英國馬爾文儀器有限公司Mastersize2000馬爾文激光粒度分析儀分析硫磺沉淀的粒徑[8]。

3　實驗結果及討論

3.1H2S的脫除率隨反應時間的變化

從圖1可以看出，整個實驗過程中，H2S的脫除率基本保持不變，在99.99%以上，最小不低于99.994%。尾氣中硫化氫的濃度始終低于10 mg/m3，尾氣排放能達到國家排放標準。這說明實驗裝置尺寸、各附件的設計恰當，能達到好的脫硫效果。此外，硫化氫吸收主要包括兩步，第一步是H2S溶于溶液中電離出H+和HS-，第二步是Fe3+和HS-反應，生成Fe2+和S沉淀。第一步是可逆過程，主要取決于氣液傳質效果；第二步是不可逆反應過程，取決于溫度、酸度、離子濃度等。吸收過程進行順利，說明實驗條件選擇合理，而且傳質效果好，沒有受溶液粘度，副反應產物中離子等的太大影響。

3.2絡合鐵脫硫劑的氧化還原電位(ORP)隨反應時間的變化

從圖2可以看出，未通入H2S之前，溶液電位最高，達到-180mV，5h后為-210 mV。隨著絡合鐵脫硫實驗的進行，絡合鐵脫硫劑的氧化還原電位(ORP)基本上在一個較小的范圍(-230 mV—-210 mV)內波動，100 h后為-217 mV，前后變化不大。說明在目前的實驗條件下，絡合鐵脫硫劑脫硫之后能夠及時的再生回來。能斯特方程為：

由方程可知，溶液的電位主要受溫度、氧化還原型離子濃度的影響。本實驗中溶液,溫度始終保持在50 ℃，溫度影響可忽略。而電位主要測的是Fe3+和Fe2+形成的電位，未通入H2S之前，陽離子大部分是Fe3+，那么所測的電位是最高的。通入H2S被絡合鐵催化劑吸收后，溶液中Fe3+被HS-部分還原成Fe2+，氧化型離子減少，還原型離子增加，結果是電位值降低。通入空氣再生，空氣中的O2將Fe2+氧化成Fe3+，還原型離子減少，氧化型離子增加，電位值增大。吸收-再生過程不斷循環進行，因此電位值呈上下波動的趨勢。而電位值能一個范圍內，說明被還原的Fe3+能及時地被O2氧化成Fe2+，即催化劑再生效果良好。

3.3絡合鐵脫硫劑的粘度隨時間變化

3.4溶液中總鐵濃度隨反應時間的變化

由圖4可看出，鐵濃度沒有太大變化。鐵濃度比起始有少許減少。初始藥劑中鐵濃度占1%，濃度為10.089 g/L，反應100 h后鐵濃度為9.69 g/L，鐵濃度變化不大，說明鐵損失小。少許的損失主要源自：

(1)過濾的硫磺漿帶出了少量鐵，在沉降過程中硫磺顆粒由小變大易形成不規則的晶體，晶體表面易吸附鐵離子使其隨著硫磺沉降下來，而使鐵的濃度降低。

(2)反應過程中生成了少量Fe(OH)3沉淀，溶液呈堿性，而絡合鐵中絡合劑不停在降解，沒來得及絡合的Fe3+易和溶液中的OH-易生成沉淀。

(3)游離的亞鐵離子在堿性條件下吸收硫化氫，生成了FeS沉淀?？傝F損失較小，說明藥劑配比良好，有足夠的EDTA、NTA與鐵絡合，且絡合鐵穩定性較好，游離鐵不多，生成的含鐵沉淀少。

3.5溶液中EDTA濃度隨時間的變化

由圖5可看出，EDTA濃度隨反應時間延長有部分降解，100h后降解率為21.7%，總體上大概降解了20%。從EDTA的降解機理來看，Fe(Ⅲ)EDTA在吸收H2S過程中，EDTA是不會降解的；但是在Fe(Ⅱ)EDTA氧化再生過程中EDTA則容易降解，這主要是由于EDTA的氮原子上存在孤對電子易于受到氧負離子的進攻而降解。本實驗完成后，EDTA降解較多，但總鐵濃度沒有受到很大影響，這要求脫硫過程中不斷補充EDTA，以便保持脫硫劑良好的脫硫性能，減少有效脫除劑即絡合鐵的損失。

3.6溶液中NTA濃度隨時間的變化

從圖6可看出，隨實驗時間的延長，NTA濃度呈下降趨勢，100 h時降解了約27%。從NTA的降解機理來看，Fe(Ⅲ)NTA在吸收H2S過程中， NTA是不會降解的；但是在Fe(Ⅱ)NTA在氧化再生過程中則容易降解，這主要是由于NTA氮原子上存在孤對電子易于受到氧負離子的進攻而降解。本實驗完成后，NTA降解量較高，需要在脫硫過程中不斷補充，保證游離鐵及時被絡合。藥劑有待進一步改進，以提高其穩定性。

3.7硫磺粒徑分布

由圖7可看出沉淀下來的硫主要分布在1～10 μm,100～200 μm,500～1000 μm 以及大于1000 μm的范圍內，占的比例分別為16.5%，8.54% ，12.13%，55.21%，小于1μm的顆粒極少，僅占0.54%，由此可知，實驗條件下，生成的硫磺顆粒較大，易于沉降。此外，沉降劑的加入也能使硫磺顆粒凝聚，形成大顆粒，能使硫磺沉降更快。而硫磺顆粒越大，也越容易凝聚。查文獻可知鐵濃度影響生成硫磺顆粒的粒徑，濃度越高，生成的硫磺顆粒越大，但是鐵濃度越高藥劑成本越高。從硫磺沉降效果角度考慮，本實驗選擇的鐵濃度較合適，在此濃度下生成的硫磺易于凝聚、沉降，從而一定程度上保證了催化劑對H2S的吸收以及其再生的順利進行。

4　結論

本實驗的尾氣中H2S含量始終小于10×10-6，說明吸收效果較好，H2S基本能脫除盡。電位能在一個范圍內基本維持穩定，說明鐵離子的再生效果好。EDTA、NTA降解較多，但是總鐵濃度變化小，說明EDTA、NTA和鐵的配比適宜，能使得游離的鐵被絡合。硫磺粒徑分布表明在容器底部沉降的效果好，藥劑濃度合適。綜上所述，本課題實驗，反應容器的設計恰當，實驗條件較好，藥劑配比合理。但是根據100 h的脫硫試驗來看，絡合鐵催化劑的穩定性還有待進一步提高，這樣可進一步降低脫硫。

[1]廖剛,陳集,等.硫化氫的危害與防治[J].治理技術,2004(14):37～40.

[2]何運昭.硫化氫尾氣的凈化[J].環境導報，1997:16～18.

[3]姜力夫,高燦柱,王志衡，等.螯合鐵濕法催化煤氣脫硫工業試驗[J].山東化工,1998,27(1):33～35.

[4]尚海茹,劉有智.絡合鐵法脫除硫化氫技術的發展[D].北京：北大學山西省超重力化工工程技術研究中心,2010:73～75.

[5]GB/T 11060.1-1998.天然氣中硫化氫的測定——碘量法[S].北京:中國標準出版社,1998.

[6]姜華，蒙延峰，鄭傳波，等.Cu(Ⅱ)和Fe( III )-EDTA贅合物的反相離子對高效液相色譜分離和測定[J].煙臺師范學院學報， 2005, 21(4):275～278.

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[8]于陽春.濟南市大氣顆粒物中水溶性無機離子的粒徑分布研究[D].濟南：山東大學.2011,12(5):34～3.

Reseach on Stability of Chelated Iron Catalyst for Removal of H2S

Cai Jun

(TheSchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering，JianghanUniversity，Wuhan，Hubei430056，China)

H2S is a kind of poisonousgas, which can pollute the air, and do harm to human health and the survival of life. H2S in natural gas will corrode industrial equipment. The researchtopic of this articlewas meaningful for the removal of H2S in chemical production, the reduction of pollution and the health of human beings. This experiment was performed in the recycling desulfurization - regeneration device which was designed in laboratory and was made of organic glass. Mixed gas of H2S and N2was object for desulfurization, Fe(III)EDTA and Fe(III)NTA were used to remove H2S and then regenerated through air. To investigate the property of the catalyst under the experimental conditions, I explored the complex agent EDTA, NTA degradation rate, analyzed the changes of the rate of removing H2S, ORP, the viscosity, and the total iron concentration over time by graphics. The experimental results showed that the experimental conditions and the design of the experimental equipment were reasonable, and the chelated iron couldremove H2S efficiently and regenerate well.

hydrogen sulfide；chelated iron；removal；degradation

2016-05-11

蔡俊(1995—)，男，江漢大學化學與環境工程學院學生。

X701.3

A

1674-9944(2016)14-0061-04