稻殼灰改性鋁酸鹽水泥的試驗研究

馬聰，高義2，范明星2，陳兵

（1.上海交通大學船舶海洋與建筑工程學院，上海200240；2.上海城建市政工程（集團）有限公司，上海200065）

稻殼灰改性鋁酸鹽水泥的試驗研究

馬聰1，高義2，范明星2，陳兵1

（1.上海交通大學船舶海洋與建筑工程學院，上海200240；2.上海城建市政工程（集團）有限公司，上海200065）

針對鋁酸鹽水泥中后期強度倒縮的問題，進行了稻殼灰作為外摻料改性鋁酸鹽水泥的試驗研究。分別測試了稻殼灰對鋁酸鹽水泥抗壓強度、抗折強度、泌水率及滲透率的影響，并通過XRD分析探討了稻殼灰的作用機理。結果表明：適量的稻殼灰不僅可以提高鋁酸鹽水泥的早期強度，還可以有效改善其中后期強度，稻殼灰摻量以15%為佳；稻殼灰的比表面積巨大，其表面可有效吸附大量水分子，改善了鋁酸鹽水泥的泌水性；稻殼灰的填充效應使硬化漿體中的連通孔隙數量減少，進而改善了鋁酸鹽水泥的滲透性；稻殼灰活性被激發后可與水化產物發生反應，削弱了發生在水化反應中后期的晶相轉變作用，避免了硬化漿體的中后期強度倒縮。

稻殼灰；鋁酸鹽水泥；強度；滲透率；作用機理

鋁酸鹽水泥是一類以鋁酸鈣熟料為主的水硬性膠凝材料，具有快硬早強、耐高溫、耐酸蝕等突出優點，適用于低溫施工，還可作為制備膨脹水泥的組成材料［1］。但在鋁酸鹽水泥水化的中后期發生水化產物的晶相轉變，導致強度出現倒縮現象［2］。為提高鋁酸鹽水泥的中后期強度，國內外學者進行了一系列的研究。胡曙光［3］、邢昊［4］等認為石灰石粉或重晶石粉摻入鋁酸鹽水泥后與熟料礦物在早期水化過程中發生化學反應，削弱了晶相轉化作用，從而抑制了中后期強度倒縮。Hidalgo［5］、Fernández［6］、馬聰［7］分別用粉煤灰、礦粉、微硅粉、磷酸鹽以單摻或混摻的方式改性鋁酸鹽水泥，大幅增加了其中后期強度，主要機理為外摻料與水泥熟料的化學反應及填充作用。

上述外摻料固然能顯著改善鋁酸鹽水泥的中后期強度，卻存在材料成本高、不易得等問題。盡管粉煤灰、礦粉為傳統工業廢料，但伴隨工程建設量的不斷增加，這些傳統廢棄物也已變為寶貴資源，價格不斷攀升，因此，亟需尋找新的礦物摻合料用以滿足工程建設的需求。

我國稻谷產量巨大，同時產生大量的副產品，其中最主要的是稻殼。稻殼因其堅韌性、木質性、粗糙性以及富含硅元素，成為一種最難處理的農業廢料。因稻殼燃燒時零碳排放，利用燃燒稻殼發電成為一種有價值的處理方法。燃燒后的殘余物即稻殼灰，主要成分為無定型硅，具有很高的比表面積和一定反應活性，已成功用于混凝土中，以提高其抗滲性，但稻殼灰用于鋁酸鹽水泥的研究還未見報道。本文針對鋁酸鹽水泥的中后期強度倒縮問題，擬利用稻殼灰的活性及填充效應對鋁酸鹽水泥進行改性，以期改善其中后期強度、滲透性及泌水性。

1　實驗

1.1原材料

鋁酸鹽水泥（HAC）:河南鄭州市宇翔水泥廠生產的CA-50型鋁酸鹽水泥，其主要熟料礦物是CA、CA2、C2AS，化學成分見表1。

低燒經研磨篩分的稻殼灰（RHA）主要礦物未無定型SiO2，主要化學成分見表1。

表1　鋁酸鹽水泥與稻殼灰的化學組成Table 1 Chemical mass composition of aluminate cement and rice hull ash %

1.2實驗方法

稻殼灰作為外摻料使用，摻入量分別為5%，10%，15%，20%及25%（以鋁酸鹽水泥質量分數計），以0.45的水膠比制備鋁酸鹽水泥漿體，漿體強度試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，標準養護（20±2℃，97±2%RH）至各齡期（1 d、3 d、7 d及28 d）進行抗壓強度及抗折強度測試。

漿體泌水率的測定方法綜合參考文獻［8］及《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》（GB/T 50080-2002）所述的試驗方法:將漿體倒入圓柱形PVA桶后，密封放置，漿體泌水后，用吸管吸出泌水并測量其體積，每小時測量一次，直至泌水完畢，泌水率即為泌水總量與原漿體中的含水量之比。

采用氣測滲透率法測定水泥石滲透率，具體步驟為［9］:在不同的壓力下測定氮氣通過水泥石試件的流量，借助達西公式初步計算滲透率，并采用最小二乘法對初步計算結果進行擬合得出水泥石滲透率（等效滲透率）。

2　結果分析與討論

2.1抗壓與抗折強度

圖1給出了不同摻量稻殼灰對鋁酸鹽水泥凈漿在不同齡期抗壓強度的影響。可以看出，水泥凈漿的28 d抗壓強度較7 d強度有所降低，主要由鋁酸鹽水泥水化產物的CAH10和C2AH8轉化為C3AH6時發生了固相體積收縮而導致；一定量稻殼灰摻入凈漿后，水泥石強度明顯增加，且當稻殼灰摻量低于15%時，抗壓強度隨稻殼灰摻量的增加而提高；凈漿+稻殼灰各配方的28 d強度較7 d強度均有一定幅度的提高，60 d強度也未出現降低現象，這說明稻殼灰的摻入有效解決了鋁酸鹽水泥中后期強度倒縮的問題。

圖1　稻殼灰對水泥凈漿抗壓強度的影響Fig.1　The influence of RHA on the compressive strength of HAC

圖2為鋁酸鹽水泥凈漿摻稻殼灰前后在不同齡期抗折強度的變化。可以看出，稻殼灰對抗折強度的影響呈現與抗壓強度類似的規律。但需注意的是，當稻殼灰摻量大于最佳摻量時，抗折強度的降低幅度小于抗壓強度。

圖2　稻殼灰對水泥凈漿抗折強度的影響Fig.2 The influence of RHA on the flexural strength of HAC

稻殼灰摻入鋁酸鹽水泥凈漿后，在水化產物相互搭橋形成網架結構中發生填充作用，這是稻殼灰改善鋁酸鹽水泥早期強度的主要作用機理。一方面，稻殼灰參與形成的膠凝礦物與鈣鋁礦物搭橋形成強度更高的網架結構［10］，另一方面，稻殼灰的活性反應消耗了一部分水化產物，減少 CAH10和C2AH8的生成數量，不僅增加早中期強度，還削弱了導致中后期強度倒縮的晶相轉變作用。此外，稻殼灰還可填充在因晶相轉變產生的礦物孔隙中，起到骨架作用，解決水泥中后期強度倒縮的問題。

2.2泌水率

水泥漿體中多余的自由水會泌出漿體表面形成一層清水層，泌水率主要受漿體組成材料粒徑、外加劑摻量等因素的影響［11］。圖3給出了不同摻量稻殼灰對鋁酸鹽水泥漿體泌水率的影響。可以看出，隨稻殼灰摻量的不斷增加，鋁酸鹽水泥漿體的泌水率持續降低，當稻殼灰摻量為15%時，泌水率由凈漿的5. 75%降低為4.26%。由于稻殼灰具有很高的比表面積，能夠與漿體中的液相充分接觸，并在表面吸附大量的水分子，進而減少漿體自由水的泌出量。同時，稻殼灰的摻入使硬化漿體更加致密，增加了游離水滲出漿體的難度。但需要注意的是，當稻殼灰摻量為25%時，漿體泌水率為3.77%，相較于摻15%稻殼灰的漿體并未發生顯著降低。由早期抗壓強度分析可以推斷，過量稻殼灰的摻入影響了水泥熟料的早期水化反應，使漿體中游離水相對增多，但更加致密的漿體使游離水難以滲出，二者相互作用，出現摻入過量稻殼灰的漿體泌水率未發生顯著降低的現象。

圖3　稻殼灰對水泥凈漿泌水率的影響Fig.3 The influence of RHA on the bleeding of HAC slurry

2.3滲透率

氣測滲透率法是有效分析巖石或水泥石中連通孔隙數量的方法之一，可以對材料對腐蝕性物質的滲透性作出更準確的評價［8］。圖4給出了不同摻量稻殼灰對鋁酸鹽水泥漿體滲透率的影響。可以看出，當稻殼灰摻量小于5%時，凈漿的28 d滲透率稍高于7 d滲透率，這主要是由于水化產物晶相轉變產生的固相體積減少而造成連通孔隙增多所引起的；當稻殼灰摻量為5%時，相較于7 d滲透率，28 d滲透率小幅降低，這說明此時的稻殼灰已起到填充作用；稻殼灰摻量為15%時，28 d滲透率相對于凈漿降低了近40%；當稻殼灰摻量大于15%時，7 d、28 d滲透率都有所降低，并未出現類似于強度的最佳摻量，這說明稻殼灰因其自身比表面積巨大而產生的顆粒密實堆積導致連通孔隙數量的進一步減少。

圖4　稻殼灰對水泥凈漿滲透率的影響Fig.4 The influence of RHA on the permeability of HAC

2.4改性機理分析

為探討稻殼灰改性鋁酸鹽水泥的作用機理，對鋁酸鹽水泥摻入稻殼灰前后的不同齡期的水化試驗進行了XRD測試。由于C3AH6礦物的衍射峰主要集中在衍射圖譜的15°～30°（2θ），且在30°～40°有強度較強的衍射峰，為獲得更準確的對比結果，僅對15°～30°（2θ）范圍內的XRD圖譜進行分析［12-13］。圖5為鋁酸鹽水泥凈漿水化試樣在7 d及28 d的XRD圖譜。可以看出，C3AH6礦物的衍射峰數量增多、強度增強，這說明在7～28 d期間生成了較多的C3AH6礦物，而C3AH6體積比CAH10和C2AH8體積小35%～50%，導致了試樣中有較多的孔隙產生，從而影響了抗壓、抗折強度。

圖5　鋁酸鹽水泥凈漿在7 d和28 d的XRD圖譜Fig.5 The XRD patterns of HAC at 7 and 28 days of curing

圖6給出了鋁酸鹽水泥凈漿與凈漿+15%RHA試樣在28 d的XRD圖譜。可以看出，摻入15%稻殼灰試樣的C3AH6礦物的衍射峰強度有明顯降低，說明C3AH6的生成量減少。可能是因為稻殼灰的活性在堿性環境作用下得以激發，與亞穩態的CAH10和C2AH8發生反應，進而使C3AH6的生成量降低，有效抑制了中后期強度倒縮。

圖6　鋁酸鹽水泥凈漿與凈漿+15%RHA試樣在28 d的XRD圖譜Fig.6 The XRD patterns of HAC and HAC+15%RHA at 28 days of curing

3　結論

1）稻殼灰摻入鋁酸鹽水泥中，不僅增強了各齡期的抗壓、抗折強度，還解決了鋁酸鹽水泥后期強度倒縮的問題。稻殼灰對鋁酸鹽水泥強度的改善存在較優摻量，為15%。

2）因具有巨大的比表面積，稻殼灰發生較強的填充、吸附作用，不僅有利于提高鋁酸鹽水泥強度，還可改善其泌水性及滲透率。當稻殼灰摻量為15%時，泌水率由凈漿的5.75%降低為4.26%，28 d滲透率降低了近40%。

3）稻殼灰改性鋁酸鹽水泥的作用機理可以解釋為:活性稻殼灰與鋁酸鹽水泥熟料礦物發生水化反應，使CAH10和C2AH8的生成量降低，削弱了導致中后期強度倒縮的晶相轉變作用。

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本文引用格式：

馬聰，高義，范明星，等.稻殼灰改性鋁酸鹽水泥的試驗研究［J］.哈爾濱工程大學學報，2016，37（7）:986-989.

MA Cong，GAO Yi，FAN Mingxing，et al.Experimental study on the aluminate cement modified with rice hull ash［J］.Journal of Harbin Engineering U-niversity，2016，37（7）:986-989.

Experimental study on the aluminate cement modified with rice hull ash

MA Cong1，GAO Yi2，FAN Mingxing2，CHEN Bing1
（1.School of Naval Architecture，Ocean&Civil Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China；2.Shanghai Urban Construction Municipal Engineering（Group）Co.，Ltd.，Shanghai 200065，China）

To address the reduction in the compressive strength of aluminate cement（HAC）in its middle and late stages，we performed an experimental study to modify aluminate cement using rice hull ash（RHA）as a type of admixture.We tested the influence of RHA on the compressive and flexural strengths of HAC，as well as on the bleeding and permeability of HAC slurry.We used X-Ray Diffraction（XRD）to analyze the mechanism by which RHA influences the properties of HAC.The experimental results show that the proper addition of RHA can not only improve early-stage strength but also effectively enhance the middle and late stage strengths of HAC and that the optimal RHA content is 15%.Many molecules of water can be absorbed on the surface of RHA due to its large specific surface area，which can improve the bleeding property of HAC.The filling effect of RHA can also reduce the amount of interconnected pores in hardened HAC slurry，resulting in decreased permeability.RHA activity can be stimulated and can chemically react with hydration products to avoid decreases in strength in the middle and late stages of slurry hardening.

rice hull ash；aluminate cement；strength；permeability；mechanism

10.11990/jheu.201502016

TU528.042

A

1006-7043（2016）07-986-04

2015-02-08.網絡出版日期：2016-05-27.

國家自然科學基金項目（51378309）.

馬聰（1989-），男，博士研究生；陳兵（1973-），男，研究員，博士生導師.

馬聰，E-mail:macsjce@sjtu.edu.cn.

網絡出版地址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.u.20160527.1445.024.html