基于熱力耦合模型的熱固性聚氨酯再生材料制備與性能分析

吳仲偉　劉光復　成煥波

合肥工業大學,合肥,230009

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基于熱力耦合模型的熱固性聚氨酯再生材料制備與性能分析

吳仲偉劉光復成煥波

合肥工業大學,合肥,230009

針對熱固性聚氨酯的網狀交聯結構及物理化學性質，研究了基于熱力耦合材料模型的再生成形機理；分析了回收料的結構組成及其化學反應活性、再生材料的微觀結構及其性質；測試了新材料的機械強度，并對再生成形效果的影響因素及其顯著性進行了討論及評價。實驗與分析結果表明：基于熱力耦合模型，再生成形實驗所采用的工藝與方法，在保證再生材料力學性能的前提下，提高了廢舊料的回收利用率，實現了廢舊熱固性聚氨酯及其產品的循環再利用。

熱固性聚氨酯；再生材料；熱力耦合模型；再生成形

0　引言

熱固性聚氨酯的主鏈上含有重復的氨基甲酸酯基團(NHCOO)，構成了網狀交聯的體型結構，因此具有絕熱、耐磨、阻燃、密封、耐腐蝕等優良性能，在汽車、制冷、建筑等各工業領域得到廣泛的應用。

熱固性聚氨酯及其產品大量廢棄，造成嚴重的環境污染和資源浪費，而此類材料不能加熱熔融，回收再利用存在困難。目前，廢舊熱固性聚氨酯的回收處理有機械物理法、化學法和燃燒獲取熱能三類方法。從經濟、效率和環保等方面綜合考慮，機械物理法是回收熱固性聚氨酯的首選方法。廢舊料通過粉碎、減容處理后，可以制造絕熱、吸能或隔音的功能材料，也可以通過黏結或熱壓工藝制成板材[1-2]。例如，德國拜耳公司利用冰箱的廢舊聚氨酯來生產真空隔離板；日本豐田汽車公司將舊汽車椅墊聚氨酯硬泡塑料粉碎黏結后，制造隔音材料[3-4]。但是這些成果主要集中于回收工藝及方法的探索性研究，再生材料的性能遠低于合成的新產品，且存在缺陷，應用價值較低；此外，實驗效率低下，且回收利用率不高。

為了解決上述問題，通過機械物理法使廢舊熱固性聚氨酯及其產品微細粉碎且再生，利用機械力化學反應，獲得活性粉體；加入熱塑性樹脂和化學助劑，提高成形能力；在機械應力與熱量的共同作用下，混合料再生成形，制備新的再生材料。基于熱力耦合模型，研究了在應力場-熱場耦合作用下，混合料的再生成形原理；通過再生成形實驗，優化工藝參數；分析了回收料的結構組成及其化學反應活性、再生材料的微觀結構及性質；測試了機械強度，討論了相關工藝參數對再生材料力學性能的影響。與國內外現有的研究工作對比，實驗所采用的工藝與方法，在保證再生材料力學性能的前提下，提高了廢舊料的回收利用率，實現了廢舊熱固性聚氨酯及其產品的循環再利用。

1　再生成形的理論分析

1.1再生成形過程的熱力耦合模型

活性聚氨酯粉體具有尺寸小、比表面積大、表面能大、表面效應強等特性，同時熱塑性樹脂具有較好的流動特性，因此回收料的再生成形過程，是一個伴隨著高溫高壓的流動且變形的過程。對于材料的流動過程，基于質量守恒和連續性方程，建立以壓力為目標變量的控制方程[5]。對于固化成形過程，Johnson-Cook材料模型可以應用于聚氨酯再生材料固化成形的熱力耦合分析[6]。

升溫加壓的再生成形過程中，在機械應力與熱綜合作用下，再生材料的屈服應力如下：

(1)

保溫保壓過程中，再生材料的靜態屈服應力如下：

(2)

Johnson-Cook材料模型中的參數較多，確定方法有以下三種方式：

(1)參考國外現有成果給出相關的材料常數。

(2)通過試驗來測定材料常數，如對再生材料采用Hopkinson拉伸試驗[7]。

(3)通過計算機仿真，如采用ABAQUS 軟件進行有限元模擬，施加相同初始條件，基于優化算法調整材料參數，獲得合適值[8]。

1.2再生成形機理與結合力分析

廢舊熱固性聚氨酯及其產品，通過“雪崩式”的物理粉碎，粒徑減小，比表面積增加。材料繼續微細粉碎，在機械應力場與熱場的綜合作用下，分子結構和化學性質將發生變化，網狀交聯的分子結構被破壞，生成機械力活化基團，交聯密度降低，獲得活性再生料，材料反應活性增加，塑性增強[9-10]。以聚氨酯活性回收料為主原料，添加熱塑性樹脂和化學助劑，混合均勻，基于應力場-熱場耦合作用下的再生成形機理，采用優化的再生成形方法，通過多種形式的結合力作用，制備新的再生材料。

1.2.1再生成形機理

再生成形過程中，基于熱力耦合效應，通過物理作用、化學作用和機械力化學反應的共同作用，混合料可以再次成形。

(1)物理作用機理。在應力場-熱場耦合作用下，熱塑性樹脂受熱熔融，具有一定流動性，在活性聚氨酯粉體之間擴展并滲透。活性聚氨酯粉體的表面能較高，具有物理和化學吸附能力。因此，黏流態熱塑性樹脂與活性聚氨酯粉體之間相互浸潤和結合，在高溫高壓條件下黏結成形。

(2)化學作用機理。化學助劑直接參與復雜的化學反應，因此材料可以在一定溫度壓力條件下形成穩定的復合結構，提高再生材料的性能和使用價值，延長使用壽命。化學助劑多種多樣，如潤滑劑可以提高混合物各組成成分的穩定性與均勻性，保證再生材料具有相同的性質和質量；增塑劑可以提高材料的可塑性和流動性；增韌劑可以提高再生材料的韌性。

(3)機械力化學反應機理。活性聚氨酯與熱塑性樹脂共混過程中，由于劇烈的剪切、擠壓、摩擦等機械力作用，熱塑性樹脂的大分子鏈在機械應力作用下發生斷裂，產生大分子自由基；同時聚氨酯回收料具有較強的化學反應活性，因此熱塑性樹脂大分子自由基與聚氨酯回收料粉體活性基團接觸時，發生機械力化學反應，主要有嵌段、鏈接、交聯等多種形式，形成復雜的共聚物。

1.2.2結合力分析

再生成形過程中，結合力是再生材料獲得優良性能的重要影響因素，結合力分為宏觀結合力和微觀結合力(包括物理結合力和化學結合力)。

(1)宏觀結合力。宏觀結合力由機械力作用產生，靠顆粒表面相互嵌入或錨固而形成機械結合力。聚氨酯回收料顆粒與黏流態熱塑性樹脂之間形成較大結合力，表現為黏結作用。

(2)物理結合力。物理結合力是分子間的范德華力和氫鍵力，是聚氨酯回收料和熱塑性樹脂顆粒達到分子或原子尺度時，相互接觸而產生的作用力。聚氨酯回收料活性粉體之間通過物理結合力形成穩定的復合結構。

(3)化學結合力。活性再生料的機械力活化基團和熱塑性樹脂分子鏈斷裂形成的自由基之間，發生化學反應，形成一種新的共價鍵而產生結合力，是最強的結合力。

綜上所述，由于以上形式結合力共同存在，聚氨酯活性粉體和各種熱塑性樹脂，在加熱加壓條件下，能夠再次再生成形，并獲得較好的材料性能。

1.3再生材料性能的影響因素

再生成形過程中，溫度、壓力、時間是三個基本工藝參數。增大成形壓力可提高成形致密化程度，同時增大樹脂流動的驅動力[11-12]。式(1)和式(2)中，應力和溫度直接影響再生材料的變形程度。提高成形效率，可獲得均衡的溫度場，與時間因素密切相關。

回收料的粒度(粒徑)、質量比例等因素對再生材料性能有著重要影響。粒徑過大，導致流動性過差，成形困難，缺陷增多；而粒徑過小，導致單位體積中的顆粒接觸點增多，成形過程中摩擦阻力增大。減小質量比例，可以提高再生材料的力學性能，但是降低了回收利用率，增大成本。

此外，化學助劑對再生材料性能有重要影響。

2　再生成形實驗

2.1實驗材料、設備和儀器

(1)實驗材料。實驗選擇應用廣泛的廢舊熱固性聚氨酯硬質泡沫保溫材料(如冰箱等制冷設備保溫板，主要成分為聚氨酯)，其物理性能參數如下：密度0.02～0.3 g/cm3；拉伸強度0.069～0.49 MPa；壓縮強度0.86 MPa；吸水率0.4%～4%；導熱系數0.035 W/(m·K)等。

(2)實驗設備。包括可調速塑料粉碎再生試驗機(自主設計)[13]，SHJ型同向雙螺桿擠出機(螺桿直徑42 mm，轉速600 r/min，主機功率30 kW)，XLB350X型平板硫化機(上海齊才液壓機械有限公司，合模力0.25 MN)，另有攪拌機、模具、料桶、塑料袋、其他工具等。

(3)實驗儀器。包括激光粒度分析儀(英國Malvern，MS2000)、傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet 67)、 掃描電鏡(日本JSM-6490LV)、核磁共振交聯密度儀(中國上海MicroMR-CL)、液壓伺服材料實驗機(德國Instron MTS-810)等。

2.2再生材料的制備

目前廢舊熱固性聚氨酯物理法回收利用率很低，作為填料不超過混合物總質量的20%[14-15]。為此，為了提高回收利用率，以活性聚氨酯再生料為主原料(質量比例大于或等于50%)來制備再生材料。

2.2.1工藝流程

先對廢舊料進行分離、清洗等預處理，得到原料；控制粉碎工藝參數粉碎機進行粉碎，提高粉碎效率；控制再生工藝參數，通過專用粉碎再生試驗機的微細粉碎與降解，使材料發生機械力活化再生過程，獲得活性再生料；再用混煉機或捏合機加入熱塑性樹脂和化學助劑混合，獲得混合料；利用成形設備在一定溫度和壓力條件下，將混合料熱壓成形或擠出成形，得到再生材料[16]。

熱壓成形的工藝步驟是：配料→混料→加料→預熱→加壓→保溫保壓→脫模→冷卻成形；擠出成形的工藝步驟是：配料→混料→加料→分區加熱→擠出→加壓→保溫保壓→脫模→冷卻成形。

制備再生材料的工藝流程模型如圖1所示。

圖1　工藝流程模型

2.2.2試樣制備

經過粉碎再生得到的粒度范圍為60～160目(粒徑0.25～0.096 mm)的活性回收料，按以下質量配比進行機械混合：活性回收料50%～90%，純熱塑性樹脂(聚丙烯PP、聚乙烯PE或聚氯乙烯PVC)5%～45%，偶聯劑(硅烷KH-550)3%，化學助劑(亞乙基雙硬脂酰等)2%。

按照所述的熱壓成形工藝制備新的再生材料，將上述混合料在160℃預熱9～10 min，然后快速加入185～195℃的熱模具中，在14～15 MPa壓力下進行熱壓成形，保持壓力3～5 min，固化成形后冷卻到70℃以下脫模，得到再生材料。

2.2.3實驗結果

再生成形實驗所得到的再生材料(聚氨酯板材)如圖2所示，該材料可作為承受一定載荷的結構材料使用。

再生成形實驗所得到的再生材料(聚氨酯薄膜)如圖3所示，可作為包裝材料使用。

2.3分析與測試

(1)FTIR分析。分析聚氨酯回收料的分子結構及官能團的存在和變化情況。

(2)粒度分析。分析粉體試樣的粒徑及分布。

(a)再生材料(60%聚氨酯+PP)

(b)再生材料(60%聚氨酯+PVC)

(c)再生材料(60%聚氨酯+PE)圖2　再生材料(結構材料)

圖3　再生材料(包裝材料)

(3)交聯密度分析。聚氨酯回收料交聯密度的變化。

(4)SEM分析。材料掃描再生材料試樣的斷面和表面噴金，對試樣微觀結構和性質進行定性分析。

(5)強度測試。測試再生材料試樣的拉伸強度(GB1040.2-2006)和彎曲強度(GB1449.2-2005)。

3　結果與討論

3.1回收料的結構組成及活性分析

3.1.1回收料的粒度分析

廢舊熱固性聚氨酯經過微細粉碎(設備轉速大于或等于1500 r/min，粉碎時間大于或等于40 min)得到回收料，黏度增強，有團聚現象。試樣體積平均粒徑為75.590 μm，d(0.5)=68.469 μm，d(0.9)=135.375 μm,即試樣超過總數50%～90%的顆粒等效粒徑分別小于68.409 μm、135.375 μm。粒徑分析結果表明，粒度分布范圍較寬，黏結現象明顯，達到機械力活化的實驗目標。

3.1.2回收料的FTIR分析

采用紅外光譜FTIR分析了聚氨酯回收料粉體的分子結構及官能團的變化情況。分析結果表明原材料含有氨基甲酸酯基團(-NHCOO-)和苯環構成的三維網狀分子結構，微細粉碎過程中，交聯分子鏈斷裂并生成新的基團。說明機械應力及熱的綜合作用下，材料發生了機械力化學反應，具有化學反應活性，恢復了一定的再次成形能力[16]。

3.1.3回收料的交聯密度分析

廢舊原材料的交聯密度均值為7.8 mol/cm3，可以通過機械物理法對高度交聯的原材料進行解交聯，降低交聯密度。粉碎再生實驗后，活性回收料交聯密度均值為7.4 mol/cm3，雖然交聯密度降低，但是下降幅度并不明顯，這是由于聚氨酯網狀交聯孔隙結構使得采集信號較弱產生的結果。

3.1.4回收料的SEM分析

廢舊原材料樣品斷面的微觀形貌如圖4所示。熱固性聚氨酯為網狀交聯的微孔結構，形狀大小及其分布較均勻，呈閉孔的狀態。因此熱固性聚氨酯具有優越的隔熱保溫性能，但是力學性能較差。

圖4　廢舊原材料的微觀形貌

廢舊原材料經過粉碎及再生實驗得到120目回收料試樣的微觀形貌如圖5所示。原材料微孔結構被破壞而解體，聚氨酯粉體顆粒形狀不規則，說明材料微細粉碎后由于部分化學鍵斷裂，微觀結構發生本質變化，黏度增加，活性增強。

圖5　120目聚氨酯回收料的微觀形貌

3.2再生材料的分析與測試

3.2.1再生材料的SEM分析

對圖2a所示的再生材料進行SEM分析。新制備的再生材料斷面微觀形貌如圖6所示。受熱熔融的聚丙烯PP樹脂與聚氨酯活性回收料顆粒通過物理化學作用緊密結合，并發生機械力化學反應，形成較穩定的復合結構。雖然再生材料結構中仍然存在孔隙等缺陷，但是回收料活性粉體具備了再次成形的能力，可以制備再生材料。

圖6　再生材料斷面的微觀形貌

新制備的再生材料表面的微觀形貌如圖7所示。再生材料表面較平整，沒有明顯的微裂紋、微孔等缺陷的存在，說明熱塑性聚丙烯PP具有較強的增韌作用。但是，再生材料表面仍然有較粗的顆粒存在，這是因為聚氨酯與聚丙烯PP相容性較差。分析結果表明材料表面表現出良好的可塑性。

圖7　再生材料表面的微觀形貌

3.2.2再生材料的機械強度測試

對圖2a所示的再生材料進行切割，獲取試樣并進行機械強度測試。

拉伸強度測試結果如圖8所示，聚氨酯回收料質量比例對拉伸強度有顯著影響，而粒度變化影響并不顯著，隨著聚氨酯回收料質量比例的增加，再生材料試樣的拉伸強度有下降的趨勢。當質量比例在50%～90%范圍內變化時，再生材料的拉伸強度在7.4～3.3 MPa范圍內變化。

圖8　再生材料試樣的拉伸強度

彎曲強度測試結果如圖9所示，聚氨酯回收料質量比例對彎曲強度有顯著影響，而粒度變化影響并不顯著，隨著聚氨酯回收料質量比例的增加，再生材料試樣的彎曲強度有下降的趨勢。當質量比例達在50%～90%范圍內變化時，再生材料的彎曲強度在15.8～8.7 MPa范圍內變化。

圖9　再生材料試樣的彎曲強度

3.3再生成形效果影響因素分析及評價

3.3.1工藝參數的影響

聚氨酯與熱塑性樹脂(PP、PE、PVC等)混合料通過熱壓或擠出模壓成形方法制備再生材料。溫度、壓力、時間等工藝參數對力學性能影響顯著[17]。

(1)溫度。隨著溫度的升高，熱塑性樹脂熔融后具有流動性，更易于浸潤且與聚氨酯回收料結合，有利于物理吸附作用或機械力活化反應，增大物理和化學結合力。但是溫度過高，再生材料會變黑且炭化。

(2)壓力。隨著壓力增大，混合料充滿后獲得結構密實的再生材料，減小缺陷產生，提高再生材料的力學性能。

(3)時間。成形過程必須有足夠長的施加壓力和保持壓力的時間，并使混合料在模具達到熱平衡狀態。

3.3.2熱塑性樹脂的影響

在相同條件(工藝參數相同、回收料粒徑和質量比例相同)下，不同種類熱塑性樹脂的物理化學性能對再生效果和成形質量影響顯著[18]。圖2所示的三種再生材料機械強度測試結果表明：添加PP樹脂的再生材料機械強度最高(拉伸強度6.5 MPa，彎曲強度15.8 MPa)，添加PE樹脂的再生材料機械強度最差。因此，相容性好的熱塑性樹脂可以改善再生材料的力學性能。

3.3.3回收料粒徑與質量比例的影響

回收料的粒徑和質量比例減小，再生材料的機械強度將增加。用Design Expert8.0軟件進行雙因素分析，討論回收料粒徑z1(0.83～0.1 mm)和質量比例z2(50%～90%)對機械強度的影響規律。通過線性變換，試驗自變量zi(i=1,2,…，n)與編碼水平xi(i=1,2,…，n)的關系如下：

(3)

試驗自變量z1、z2與編碼水平x1、x2如表1所示。

表1　試驗自變量及編碼水平

通過線性回歸擬合，拉伸強度σ1線性回歸方程如下：

σ1=5.18+0.083x1-2.05x2(MPa)

(4)

拉伸強度的線性回歸方差分析與顯著性檢驗結果如表2所示，模型式(4)顯著度值P=0.0001<0.05)，說明模型是極顯著的，可以準確描述再生材料的拉伸強度。回收料質量比例x2的顯著度值P=0.0001<0.05，說明質量比例x2對再生材料的拉伸強度有顯著影響，隨著質量比例增加，再生材料的拉伸強度下降。回收料粒徑x1的顯著度值P=0.5262>0.05，說明回收料粒度在20～80目(粒徑0.83～0.18mm)的范圍內變化時，對拉伸強度沒有顯著影響。

表2　拉伸強度線性回歸擬合的方差分析與顯著度檢驗

通過二次回歸擬合，拉伸強度σ1的二次回歸方程如下:

σ1=4.94+0.083x1-2.05x2-0.025x1x2+0.51x22(MPa)

(5)

拉伸強度的二次回歸方差分析與顯著性檢驗所得出的結論與線性回歸一致。回收料粒徑和質量比例對再生材料拉伸強度的影響規律如圖10所示，拉伸強度在3.3～7.6MPa范圍內變化。

圖10　回收料粒徑和質量比例對拉伸強度影響規律

通過線性回歸擬合，彎曲強度σ2線性回歸方程如下：

σ2=11.24+0.12x1-1.83x2(MPa)

(6)

彎曲強度線性回歸方差分析與顯著性檢驗結果如表3所示，模型(6)顯著度值P=0.0487<0.05，說明模型是極顯著的，可以準確描述再生材料的彎曲強度。回收料質量比例x2的顯著度值P=0.0165<0.05，說明質量比例x2對再生材料的彎曲強度有顯著影響，隨著質量比例增加，再生材料的彎曲強度下降。回收料粒徑x1的顯著度值P=0.8584>0.05，說明回收料粒度在20～80目(粒徑0.83～0.18mm)的范圍內變化時，對彎曲強度沒有顯著影響。

表3　彎曲強度線性回歸擬合的方差分析與顯著度檢驗

通過二次回歸擬合，彎曲強度σ2的二次回歸方程如下：

σ2=11.42+0.12x1-1.83x2-

(7)

彎曲強度的二次回歸方差分析與顯著性檢驗所得出的結論與線性回歸結果一致。回收料粒徑和質量比例對再生材料彎曲強度的影響規律如圖11所示，彎曲強度在8.7～15.8 MPa范圍內變化。

實驗及評價結果表明：聚氨酯回收料隨著質量比例降低，再生材料的機械強度降低，但是回收料粒度對再生材料機械強度無顯著影響。

3.4工藝參數的優化

回收料粒徑的變化對再生材料力學性能影響不顯著，考慮粉碎及再生效率，確定回收料粒度80目(粒徑0.18 mm)，根據圖8和圖9，綜合考慮質量比例對力學性能和回收率的影響，確定聚氨酯回收料質量比例合適的范圍50%～70%。對基本的工藝參數，可以基于數學模型進行數值模擬并分析[11-12]。但是，考慮到實驗的復雜條件，根據實際情況確定熱壓成形的工藝參數：加壓14～15 MPa，加熱溫度185～195 ℃，加壓時間9～10 min，保溫保壓時間3～5 min。

圖11　回收料粒徑和質量比例對拉伸強度影響規律

4　結論

(1)熱固性聚氨酯在應力場-熱場耦合作用下，分子結構和化學性質將發生變化，網狀交聯的分子結構被破壞，生成機械力活化基團，回收料反應活性增加，塑性增強。

(2)基于熱力耦合模型，對聚氨酯回收料進行了再生成形實驗，并制備了新的再生材料。機械強度測試結果表明，廢舊聚氨酯作為主要原料(質量比例大于或等于50%)再生成形是可行的，成形效率和回收利用率大幅度提高。

(3)通過優化工藝參數，添加熱塑性樹脂及化學助劑提高了再生材料的力學性能，同樣條件下聚丙烯PP改善力學性能的效果最好。討論了聚氨酯回收料粒徑和質量比例對再生材料力學性能的影響規律，為改善再生材料性能提供了實驗依據。

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(編輯郭偉)

Preparation and Performance Analysis of Regenerated Materials for Thermosetting Polyurethane Based on Coupled Thermo-mechanical Model

Wu ZhongweiLiu GuangfuCheng Huanbo

Hefei University of Technology, Hefei，230009

For the cross-linked structure, physical and chemical properties of thermosetting polyurethane, regenerative forming mechanism was studied based on the coupled thermo-mechanical model; the structure and activities of recycling materials were analyzed, micro-structure and properties of regenerated materials were analyzed, and the mechanical strengths of new materials were tested. At last, influence factors and their significance for regeneration effects were discussed and evaluated. Experiments and analyses results show that: the regeneration forming process and methods based on the coupled thermo-mechanical model, greatly improve the recycling rate of waste materials under ensuring mechanical performances of regenerated materials，and realize the recycling of waste thermosetting polyurethane and the products.

thermosetting polyurethane; regenerated material; coupled thermo-mechanical model; regenerative forming

2015-11-16

國家“十二五”科技支撐計劃資助項目(2011BAF11B06);合肥工業大學博士專項科研基金資助項目(2014HGBZ0125)

X79

10.3969/j.issn.1004-132X.2016.18.021

吳仲偉，男，1979年生。合肥工業大學機械與汽車工程學院講師、博士。研究方向為綠色設計與制造。發表論文10余篇。劉光復，男，1945年生。合肥工業大學機械與汽車工程學院教授、博士研究生導師。成煥波，男，1987年生。合肥工業大學機械與汽車工程學院博士研究生。