鋁基水反應活性材料制備及其性能研究

王傳華，郭曉燕，鄒美帥，楊榮杰

（北京理工大學材料學院，北京100081）

鋁基水反應活性材料制備及其性能研究

王傳華，郭曉燕，鄒美帥，楊榮杰

（北京理工大學材料學院，北京100081）

為提高鋁粉與海水的反應效率和速率，在惰性氛圍下，采用高能球磨法通過多次變速循環工藝制備得到了鋁基水反應活性材料。通過掃描電子顯微鏡、熱重分析儀、比表面測試等分析表征材料的微觀結構和氧化性能；采用自主設計的金屬/水反應裝置，實時記錄鋁基水反應金屬材料與海水反應產生的氫氣量，研究鋁基水反應活性材料的活性。研究結果表明：高能球磨能提高鋁基材料與海水的反應活性，鋁粉經過球磨后反應效率達到原先的2倍；球磨過程中添加劑鉍的添加能進一步提高鋁基水反應材料的活性；反應總產率能夠達到71.2%，其快速期氫氣產生反應速率為210.7 mL/（min·g）。制備的鋁基水反應活性材料在高能水反應金屬燃料推進劑和制氫領域都具有應用價值。

兵器科學與技術；高能球磨；鋁基水反應材料；鉍；海水

0 引言

水反應金屬燃料是指以水反應金屬為主要成分，含有少量氧化劑、粘合劑和添加劑等成分的固體貧氧燃料［1］。水沖壓發動機［2-3］采用高能水反應金屬燃料作為主燃料，以海水作為主氧化劑，具有比沖高、結構簡單和安全性好等優點，是滿足未來水中兵器高航速和遠航程的最佳動力系統［4］。水反應金屬燃料作為水沖壓發動機的主燃料，其蘊藏的絕大部分化學潛能是在金屬與水反應的過程中釋放出來的［5］。水反應金屬燃料與水反應的燃燒效率和速率是水沖壓發動機高效燃燒和高效能量轉換的基礎和核心［1］。

金屬A1具有較高的能量密度，常被應用于水反應金屬燃料，但其存在點火溫度高，與水反應燃燒效率低等問題。大量的研究表明［6-8］，限制金屬/水反應效率和速率的一大瓶頸就是金屬表面生成的致密氧化物層。因此，國內外許多學者致力于通過加入添加劑和包覆金屬表層的形式，以期破壞金屬表層的氧化層，從而提高金屬/水反應效率和速率。Fo1ey等［9］研究了過渡金屬包覆納米鋁粉，Ni層可以有效的保護納米A1的活性含量。Vasi1ev等［10］研究了加入某些特定的添加劑對A1/H2O混合物燃燒的影響。在A1/H2O混合物和Mg/H2O混合物中，加入1%～5%的KF、NaF、LiF、A1F3、NaOH，發現這些添加劑能提高A1/H2O混合物的點火性能；點火和燃燒性能提高是由于NaF和KF與水反應大量放熱，同時與金屬粉末表面的氧化膜反應生成絡合物，破壞了氧化膜，使水易于滲透到金屬表面與金屬發生反應。

采用高能球磨法制備高活性水反應金屬燃料，能夠快速有效地提高金屬/水反應效率［11-15］。ZOU等［16-19］使用高能球磨機球磨得到高活性鎂粉和鎂鋁合金粉，大大提高了金屬與海水反應的能力，其中，球磨 4 h的 Mg/A1合金粉產氫速率為397 mL/（min˙g），產氫效率高達97.1%.Kravchenko等［20］以A1為基體加入多種金屬，制備了一種新的鋁基復合材料（5.3%Ga，2%In，5.4%Sn，7.3% Zn和80%A1），該鋁基材料具有很好的反應活性，在82℃時與水反應可產生1 000 mL/g的氫氣。范美強等［12］研究向金屬中添加Zn、Ga、Bi、Hg、Ca、Mg、In和Sn等對鋁水反應特性的影響。實驗結果表明：添加劑Zn的加入有利于金屬A1和惰性金屬添加劑的均勻混合，提高了鋁水反應的活性，使得在常溫下鋁合金與水迅速反應；而添加Sn和Bi要比添加Zn、Ca、Ga對保持鋁水反應活性的效果好。顯然，一些金屬添加劑的加入能夠影響鋁的水解反應。

Bi的化學性質較穩定且熔點僅為271.3℃，質脆易粉碎。低熔點的金屬元素可在鋁表面沉積，由于其具有良好的流動性，以單個或多個原子狀態嵌入鋁表面的氧化膜缺陷或縫隙處，局部分離和減弱氧化膜［21］，將Bi與金屬A1進行高能球磨是一種制備活性鋁基材料可行方法。鑒于此，本研究以Bi作為添加劑，采用高能球磨方法制備了鋁基水反應活性材料，利用熱重分析（TG）等技術手段表征了該材料的特性，并研究了該材料與水反應的活性。

1 實驗部分

1.1實驗原料

河南遠洋鋁業產A1粉，A1含量＞99%，粒度19～21 μm；河北普碩金屬材料有限公司產Bi粉，分析純；河北省北戴河地區海水；天津市福晨化學試劑廠產硬脂酸，含量＞99%.

1.2球磨樣品的制備

采用德國ZOZ公司產Simo1oyer CM01-21高能球磨機制備鋁基水反應活性材料，稱取一定量的鋁粉和添加劑Bi，加入球磨機中，按照球料20∶1加入直徑為5.1 mm的球磨不銹鋼球，設定為循環操作模式，轉速控制為1 200 r/min（48 s）和800 r/min（12 s），開啟冷卻水系統，在氬氣氣氛保護下球磨3 h.實驗用不同鋁基水反應材料組成如表1所示。

表1　實驗用不同鋁基水反應材料Tab.1 A1-based hydro-reactive materia1s for experiment

1.3鋁基水反應材料水反應活性測定

采用自主設計的金屬/水反應裝置（見圖1），將鋁基水反應材料加入裝有60 mL海水的反應釜中，控制反應溫度為80℃，采用氫氣氣體質量流量計實時測量反應釜內的瞬時產氫速率，并用計算機記錄。

通過瞬時產氫速率-時間曲線，積分并繪制得到金屬/水反應產氫（v-t）曲線，得到產氫量，實際產氫量對比理論產氫量即為體系產率；通過研究鋁/水反應產氫（v-t）曲線發現，鋁基材料與海水的反應過程可分為快速反應期和緩慢反應期兩個階段。為了評價活性材料與水的反應速率，本文通過數學擬合方法擬合v-t曲線快速反應期的斜率來表示體系快速反應期平均反應速率。

圖1　金屬/水反應監測裝置Fig.1 Meta1/water rea1-time monitoring device

1.4鋁基水反應材料物理化學性能的表征方法

采用日本日立公司產S650型掃描電子顯微鏡

（SFM）對鋁基水反應材料的形貌、表面微觀結構以及基體與添加劑的復合程度進行研究。

采用德國耐馳公司產TG209F1型熱重分析儀，在空氣流速為30 mL/min的條件下，以20℃/min的升溫速度，從40℃升溫到1 200℃，計算機自動記錄樣品的增重情況。

采用英國馬爾文公司產Mastersizer 2000MU激光粒度測試儀測試鋁基水反應材料的粒度分布。

采用北京貝士德儀器科技有限公司產3H2000-PS2比表面及孔徑測試儀分析測試鋁基水反應材料的比表面積。

采用日本Rigaku公司產MiniF1ex 600 X射線衍射（XRD）儀進行鋁基材料的物相分析，采用Cu Kα射線40 kV和15 mA，掃描速度10°/min，掃描范圍2°～85°.

2 結果與討論

2.1微觀形貌及結構

3種樣品的SFM照片如圖2所示。對比圖2（a）和圖2（b）的SFM可以發現，未經球磨鋁粉為大小不一，形狀規則的球形顆粒，球磨鋁粉是形狀不規則，表面凹凸不平地片狀顆粒，形貌差異較大；對比圖2（b）和圖2（c）球磨后的粉末發現，圖2（b）和圖2（c）二者的形貌相差不大，均為典型的層片狀結構；圖2（c）中鉍顆粒（圖2中白點）分布在鋁基體上，分析認為金屬A1具有良好的延展性，在球磨過程中，球形鋁粉被研磨球撞擊、擠壓、摩擦后發生斷裂和形變，形成金屬薄片，而后由于冷焊作用而疊加粘合在一起形成具有多層片狀結構的球磨金屬顆粒［22］。

圖2　不同鋁基水反應材料的SFM圖Fig.2 SFM images of A1-based hydro-reactive materia1 samp1es prepared by different processes

2.2XRD分析

圖3是3種樣品的XRD圖譜，其中樣品A、B、C分別代表未經球磨處理的鋁粉、球磨處理的鋁粉和加鉍球磨制備的鋁基材料。由圖3可知，3種樣品中都有明顯A1的衍射峰，經球磨處理樣品中A1的衍射峰變寬，原因是球磨過程中的鋁粉經重復擠壓破碎、冷焊等作用而使其晶粒尺寸減小。樣品C中存在明顯的Bi的衍射峰且峰位沒有發生改變，圖譜中沒有其他新的衍射峰出現。說明在球磨時鋁粉基本沒有與Bi發生反應生成新相，二者之間主要以物理作用相結合。

圖3　不同鋁基水反應材料的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of different A1-based hydro-reactive materia1 samp1es

圖4　鋁基水反應材料的粒徑分布Fig.4 Partic1e size distributions of different A1-based hydro-reactive materia1 samp1es

2.3粒徑分布及比表面

不同鋁基水反應材料的粒徑分布情況及比表面見圖4和表2.球磨后的鋁基材料（樣品B和樣品C）平均粒徑d50較未球磨樣品A增大，從樣品A平均粒徑18.763 μm變為球磨后約88.3 μm，且球磨后顆粒的粒徑分布明顯較未球磨前變寬；球磨后的樣品B和樣品C的比表面較球磨前的樣品A也有所提高。分析認為球磨的過程可以導致金屬粉的碎裂、細化和疊加；鋁基材料晶體中生成了位錯、缺陷、孔隙等微結構，這些微結構可以導致球磨后鋁基水反應材料比表面積的增加，同時片狀結構的形成也是鋁基水反應材料比表面積增加的重要原因。

表2　鋁基水反應材料的平均粒徑及比表面積Tab.2 The average partic1e sizes and BFT surface areas of A1-based hydro-reactive materia1s

2.4鋁基水反應材料在空氣中的氧化活性

不同鋁基水反應材料在空氣氣氛下的TG曲線如圖5所示，圖中標示了各樣品質量增加達到102%時的溫度。對比3種鋁基水反應材料起始氧化溫度可以發現，球磨前的樣品A起始氧化溫度為898℃，而經過球磨后的樣品B和樣品C氧化起始溫度較樣品A均有不同程度的降低，起始溫度分別為696℃和681℃，比樣品A提前約200℃.從樣品A的增重曲線看出，由常溫至1 000℃一直未出現明顯快速增重，說明在1 000℃以下鋁沒有出現快速氧化的過程；在900℃ ～1 000℃之間，而樣品C和樣品B先后出現快速增重過程，表明球磨后鋁基水反應材料氧化能力增強。分析認為A1的氧化過程分為3個階段，A1的氧化過程是由里到外的。低于1 000℃時，鋁的氧化層堅硬而致密，鋁顆粒表層形成的A12O3保護層阻止了A1的進一步氧化［23-24］。比表面較大的鋁基水反應材料能接觸更多氧氣從而起始氧化溫度較低；球磨的過程還能導致金屬表面的氧化層剝離，使新鮮的金屬暴露出來，從而提高氧化活性。金屬Bi的加入進一步提高了A1的氧化活性，其原因是Bi的熔點較低且均勻嵌入到A1的基體中，更有利于 A1表面氧化層的破壞。此外，Zhang［25］認為，球磨能大幅提高金屬活性的重要原因之一是球磨能導致金屬的晶型結構發生改變，在晶體中產生大量的缺陷，這些缺陷點儲存了球磨過程的能量，成為高活性反應位點。

圖5　鋁基水反應材料在空氣氣氛下的TG曲線Fig.5 TG curves of A1-based hydro-reactive materia1s in air atmosphere

2.5不同鋁基水反應金屬材料的水反應活性

為了表示鋁活性材料的反應速率，以反應過程中的快速反應期曲線斜率作為快速期反應速率，稱為平均反應速率。從圖6可以看出，樣品A反應緩慢，10 min后體系的反應效率僅為2.5%，而經過球磨后樣品B反應效率約是樣品A的2倍，球磨過程中添加金屬鉍（樣品C）進一步提高了體系反應活性，體系在8 min中內基本反應完全，反應效率達到71.2%.對比數據（表3）發現，未經球磨的樣品A與海水的反應非常微弱，其平均反應速率很小，僅為3.4 mL/（g˙min）；球磨后的樣品B與海水接觸反應速率加快。在球磨過程添加質量百分比為5%添加劑鉍的樣品C與海水的反應最為迅速，幾乎一接觸海水反應就迅速發生，平均反應速率高達210.7 mL/（g˙min），反應在短時間內結束。

圖6　鋁基水反應材料與海水反應產氫量隨時間變化曲線Fig.6 Hydrogen generated from of different A1-based hydro-reactive materia1s vs.reaction time

表3　鋁基材料的水反應反應速率Tab.3 The hydrogen generation rate and yie1d of different A1-based hydro-reactive materia1s

造成樣品A反應緩慢的原因為其表面形成了氧化層，這層氧化膜能阻礙金屬與海水的滲透接觸。球磨破壞了樣品B和樣品C表面氧化層，增大了它們的比表面積，從而提高了水反應活性；樣品C的SFM圖中能明顯看到鉍顆粒分布在鋁基體上，添加劑鉍與鋁基體結合緊密。分析［26］認為，添加劑鉍與鋁基體之間的緊密結合作用，有利于眾多微電池的形成，Bi作為正極，A1作為負極失去電子。方程式如下：

添加劑鉍與鋁基體之間的原電池反應，是鋁基水反應活性材料與海水的反應速率大幅提高的原因之一。

3 結論

1）高能球磨是一種有效提高鋁基材料活性的方法。球磨過程能導致金屬粉碎裂、細化和冷焊，得到一種層片狀鋁顆粒，該結構能提高金屬粉氧化活性，從而顯著提高鋁基材料的水反應活性。在球磨過程中加入鉍制備得到的鋁基材料具有優良的水反應活性，反應速率高達210.7 mL/（g˙min），反應產率可達71.2%，能在8 min內反應完全。

2）實驗結果顯示，制備的鋁基水反應活性材料在高能水反應金屬燃料推進劑和制氫領域都具有重要的應用價值。

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Preparation and Hydro-reactivity of Ball-milled Aluminum-based Hydro-reactive Metal Materials

WANG Chuan-hua，GUO Xiao-yan，ZOU Mei-shuai，YANG Rong-jie
（Schoo1 of Materia1s Science and Fngineering，Beijing Institute of Techno1ogy，Beijing 100081，China）

To enhance the efficiency and rate of a1uminum/seawater reaction，a high-energy mi11ing method was used to prepare A1-based hydro-reactive materia1s via a mu1tip1e variab1e speed cyc1e process. Scanning e1ectron microscope，thermogravimetry and specific surface test are used to characterize the microstructure and oxidation characteristics of the materia1s.The amount of hydrogen produced by reaction between A1-based materia1s and seawater is recorded in rea1-time using an meta1/water reaction device. The hydro-reactivity of A1-based hydro-reactive meta1 materia1s is studied.The research resu1ts show that the high-energy mi11ing can significant1y enhance the reaction activity of A1-based materia1s and seawater. The reaction efficiency of a1uminum powder after ba11 mi11ing is two times of its origina1 reaction efficiency.Addition of bismuth in the process of ba11 mi11ing can further enhance the reaction activity of A1-based hydro-reactive materia1s.The tota1 yie1d of reaction can reach 71.2%.The reaction rate of hydrogen generation in the fast stage is 210.7 mL/（min˙g）.The prepared A1-based hydro-reactive meta1 materia1s are very promising for hydrogen production and high energy hydro-reactive meta1 fue1 prope11ants.

ordnance scicne and techno1ogy；high-energy ba11 mi11ing；A1-based hydro-reactive materia1；bismuth；seawater

V512；O64

A

1000-1093（2016）05-0817-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2016.05.007

2015-11-02

總裝備部預先研究項目（40406010）

王傳華（1988—），男，碩士研究生。F-mai1：wangchuanhua1989@126.com；鄒美帥（1982—），男，副教授，碩士生導師。F-mai1：zouzou1211@bit.edu.cn