二氧化鈦-磷鎢酸復合材料的簡易合成及對甲基橙廢水的降解

劉樹武，劉成成，張信聰，田程程，董　巖

(1.青島科技大學化學與分子工程學院，青島　266042；2.德州學院化學化工學院，德州　253023)

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二氧化鈦-磷鎢酸復合材料的簡易合成及對甲基橙廢水的降解

劉樹武1,2，劉成成2，張信聰2，田程程2，董巖1,2

(1.青島科技大學化學與分子工程學院，青島266042；2.德州學院化學化工學院，德州253023)

利用層層自組裝技術將磷鎢酸(PW12)和二氧化鈦(TiO2)納米溶膠負載在濾紙模板上制備了復合材料，所得復合材料在400 ℃燒結4 h去除模板得到TiO2/PW12復合材料，并對其進行了紅外光譜和X射線粉末衍射的表征。以TiO2/PW12為催化劑研究了其紫外燈下對甲基橙的催化性能。主要考察了催化劑的質量、層數、甲基橙溶液pH值和無機離子對甲基橙染料降解率的影響。結果表明：甲基橙降解率在一定范圍內隨催化劑質量的增加而升高，催化劑質量的最佳值是0.10 g，在此之后，隨著催化劑用量的增加，降解率成下降的趨勢；該催化劑在pH=2的條件下催化效果最好；隨著層數的增加催化效率增加，當催化劑為10 層時降解率最高；無機鹽的加入均對甲基橙的降解表現出抑制作用。

磷鎢酸； 二氧化鈦； 濾紙模板； 甲基橙； 層層自組裝技術

1　引　言

染料在紡織、造紙、印染、化妝品、皮革和制藥等工業廣泛使用。全球每年染料的產量有70多萬噸，品種超10萬種。然而，大量的染料在生產和使用過程中隨水排入環境[1]。不僅浪費了資源，造成了環境污染，還嚴重威脅到了人類和生物的生命安全[2]。TiO2是一種性能良好的光催化劑，自1972年來被廣泛用于環境中各類污染物的降解[2,3]，但TiO2自身的光生載流子易復合，且禁帶寬度高，導致太陽能利用率低且懸浮相中分離回收困難，使應用受到了限制。為了提高TiO2納米材料的光催化活性，可將TiO2與CdS、MoS2、WS2、SnO2和WOx等形成復合半導體[3]，有效抑制光生電子和空穴的復合，從而使復合體系表現出高于純半導體的催化活性。

在先進功能性納米材料制備方法中，以SiO2納米顆粒[4]、多孔氧化鋁薄膜[4]、表面活性劑[5]、雞蛋蛋白[6]、木材[7]、聚碳酸酯薄膜[8]等作為模板的導向合成法廣泛用于功能性納米結構化的材料制備。棉花、濾紙及布料等天然纖維素物質，是一種廣泛、廉價、可生物降解的原材料[9-11]。纖維素物質具有多孔性、分層次的纖維狀結構、大表面積等特點，作為優秀的基底而廣泛用于模板法納米材料的制備[12-14]。Ding等[15]報導了以靜電紡絲制備的醋酸纖維素納米纖維墊為基底，在其表面層層自組裝制備了(PAH/H4SiW12O40)5雜化膜，空氣氣氛中380 ℃熱處理5 h得到H4SiW12O40納米管。Chai等[16]利用普通濾紙為模板制備了自支持的Zn1.5PW12O40納米管，并研究了分子氧為氧化劑下對臧紅T的降解效果。

本文以濾紙為模板，通過層層自組裝的方法將納米TiO2膠體和磷鎢酸組裝在基底上，燒結去除模板得到TiO2/PW12復合材料，并研究了該材料紫外光下對偶氮染料甲基橙的去除效果。

2　實　驗

2.1實驗藥品

二氧化鈦(TiO2)膠體溶液根據文獻方法制備[17]；甲基橙、氯化鈉、六水合氯化鎂和六水合氯化鋁購于天津市北方天醫化學試劑廠；氫氧化鈉、高氯酸購于上海金鹿化工有限公司；H3PW12O40·xH2O (PW12)、硫酸鈉和磷酸鈉從國藥集團化學試劑有限公司獲得。所有藥品都直接使用而未經二次提純。

2.2二氧化鈦/磷鎢酸復合材料的制備與表征

首先將3張中速定量濾紙(直徑為12.5 cm)在無水乙醇中浸泡20 min，取出晾干。將晾干后的濾紙浸入二氧化鈦溶液中15 min，取出后用1 mg/L高氯酸水洗三次，吹干；再放入磷鎢酸溶液中浸泡15 min，接著用高氯酸水洗3次，吹干。重復上述操作8～10次。將組裝好的濾紙在馬弗爐中高溫煅燒去除模板，其熱處理過程如下: 第一步，以1 ℃/min的速度升溫到250 ℃；第二步，250 ℃恒溫20 min；第三步，以2 ℃/min的速度升溫到400 ℃；最后在此溫度恒溫240 min，自然冷卻至室溫得到TiO2/PW12復合材料。將TiO2/PW12復合材料與溴化鉀( KBr) 一起進行研磨并壓片后，采用美國熱電公司生產的IR200型傅立葉變換紅外光譜儀測試復合材料的組成，段落最后加“樣品的物相和結晶程度采用德國布魯克AXS有限公司德爾D8A A25X射線衍射儀表征”。

2.3二氧化鈦/磷鎢酸復合材料的光催化性能研究

復合材料光催化活性的測定是在XPA系列光化學反應儀上進行，光源為300 W中壓汞燈，光源置于裝有冷卻循環水的石英管中，儀器使用前必須接通循環水，防止實驗過程中光源放出大量的熱而損壞機器。在甲基橙的光催化降解實驗中，將一定量的TiO2/PW12催化劑加入50 mL、15 mg/L的甲基橙溶液中，磁力預攪拌30 min，以達到吸附-解離平衡。實驗前光源預熱20 min，待光源強度穩定后，將催化劑與甲基橙的懸浮溶液置于光化學反應儀中，甲基橙降解反應開始，反應過程中不斷攪拌。每隔20 min取一次樣，所取的樣品用TG16G離心機離心。采用UV2450紫外-可見分光光度計(日本島津公司)測量剩余溶液中甲基橙的吸光度。根據下列公式計算染料的降解率：

3　結果與討論

3.1復合材料的表征

對所得TiO2/PW12復合材料進行了紅外光譜的表征，結果如圖1所示。PW12紅外曲線上出現在1073 cm-1、975 cm-1、897 cm-1和805 cm-1的吸收峰屬于keggin型多酸分子的特征峰，分別為P=Oa(Oa是指P-O四面體中的氧)、W=Ot(Ot是端氧)、W-Ob-W(Ob是連接兩個共角八面體的橋氧)和W-Oc-W(Oc是連接兩個共邊八面體的橋氧)的不對稱伸縮振動峰。而在TiO2/PW12的紅外曲線上，1073 cm-1和968 cm-1處的吸收峰仍然存在，說明復合材料中PW12仍保持著原來的keggin型骨架，沒有被破壞。TiO2的紅外吸收峰出現在500 cm-1以下，從圖中可以看出在500 cm-1以下，TiO2/PW12和TiO2的紅外曲線吻合較好。以上結果說明復合材料是由TiO2和PW12兩種成分共同組成。

圖1　TiO2、H3PW12O40和TiO2/PW12復合材料400 ℃熱處理后的紅外光譜表征Fig.1　IR spectra of TiO2, H3PW12O40and TiO2/PW12 composite treated at 400 ℃

圖2　TiO2、H3PW12O40和TiO2/PW12復合材料400 ℃熱處理后的XRD表征Fig.2　XRD patterns of TiO2, H3PW12O40and TiO2/PW12 composite treated at 400 ℃

為了確定TiO2/PW12復合材料的組成，對所得材料進行了X-射線粉末衍射的表征，結果如圖2所示。從圖中可以看出，經400 ℃處理后的TiO2、H3PW12O40和TiO2/PW12三種催化劑均出現衍射峰。TiO2和TiO2/PW12復合材料在2θ=25.4°(101)和2θ=48.1°(200)出現了銳鈦礦的特征峰，而從圖2中看不到任何與金紅石有關的特征峰，說明兩種材料中TiO2均為銳鈦礦結構。除此之外，在TiO2/PW12復合材料的XRD圖譜中沒有出現PW12的特征吸收峰，可能因為復合材料中PW12含量太少所致。

3.2復合材料光催化活性

3.2.1催化劑用量對甲基橙降解率的影響

甲基橙是一種評價光催化劑催化活性的標準分子[18]。甲基橙(MO)不僅是實驗室廣泛使用的酸堿指示劑，還廣泛用于食品、造紙、紡織和皮革等行業，甲基橙分子中的苯環具有毒性、致癌性和誘變性，其工業廢水的排放對人類健康構成了嚴重威脅。

分別稱取0.03 g，0.05 g，0.07 g，0.10 g和0.13 g的催化劑，在XPA系列光化學反應儀中降解15 mg/L，pH=2的甲基橙溶液，考察催化劑用量對光催化效率的影響，結果如圖3所示。可以看出催化劑用量對甲基橙降解率的影響較大，當僅有紫外光而不加催化劑時，光照100 min后，僅有13.3%的甲基橙被直接光解；相同時間內，紫外光源和催化劑同時存在下，MO的降解速度顯著加快。當加入0.03 g復合催化劑時降解率最低，在催化劑投加量為0.1 g時，降解率達最佳，為95.64%，而加入0.13 g復合催化劑時甲基橙的降解率隨時間的增加反而呈下降趨勢。實驗結果表明催化劑用量對染料的降解并不是加入的催化劑用量越多降解效果越好。從0.03 g至0.1 g，隨著催化劑用量的增加，染料的降解速率增加，在這一范圍內催化劑質量的增加可增加更多的反應活性點[19-21]，從而使降解率增加。當催化劑投入量過多時(大于0.1 g)，此時溶液中催化劑濃度會很大，使溶液變得渾濁，造成入射光的散射增強，進而使到達TiO2/PW12復合催化劑表面光子數量的減少，引起MO降解率的下降。此外，當催化劑濃度過高時，會使催化劑粒子團聚嚴重，導致比表面積的減小，使降解率下降[19,21]。

3.2.2溶液pH值對甲基橙染料降解率影響

甲基橙有兩種不同的結構，當pH值大于4.4時為偶氮結構，顏色為黃色，當pH值小于3.1時為醌式結構，顏色為紅色。在酸性條件下，由于偶氮基團上孤對電子的離域，甲基橙的最大吸收峰發生紅移，從近中性時的464 nm紅移到pH=2.0時的507 nm。在不同pH值時甲基橙結構的變化不僅帶來了最大吸收峰的紅移，而且使吸收峰的強度也增大。

圖3　TiO2/PW12復合催化劑用量對甲基橙降解率的影響 (pH=2.0)Fig.3　Influence of catalyst dosage of TiO2/PW12on MO degradation rate (pH=2.0)

圖4　溶液pH值對甲基橙降解率的影響(催化劑用量0.1 g)Fig.4　Effect of solution pH on photocatalytic degradation rate of methyl orange(catalyst dosage: 0.1 g)

取0.1 g復合催化劑降解不同酸度的甲基橙溶液50 mL，考察溶液pH值對降解率的影響。溶液的pH值由高氯酸或氫氧化鈉進行調節結果，如圖4所示。在這部分研究中，MO的降解率根據在464 nm，473 nm和507 nm處測得吸光度計算得到的，這三個波長分別對應于pH值大于4.4，pH=4.0和pH=2.0時甲基橙的最大吸收波長。從圖4可以看出：在pH=2.0時，甲基橙的降解率為95.64%，pH=4.0時，降解率為59.75%，pH=6.4時降解率為69.15%，pH=10時降解率為69.22%。從上述結果中很明顯看出甲基橙溶液初始pH值對降解效果影響較大，甲基橙在pH=2強酸性條件下的降解率遠高于pH=4， pH=6和pH=10的降解率。分析原因主要是：當染料溶液酸性較強時，大量氫離子的存在使催化劑表面具有正電性，這有利于光生電子向催化劑表面的遷移，遷移到表面的電子可以和催化劑表面吸附的氧分子反應生成強氧化能力的超氧離子自由基，用于染料分子的降解；此外，在酸性環境中，甲基橙為紅色的醌型結構,而通常認為醌型結構為含苯環類的化合物光催化過程的中間產物,所以甲基橙的醌型結構較偶氮結構更易降解[22]。

3.2.3添加不同鹽對降解率的影響

圖5　無機鹽對甲基橙降解率的影響(pH=2.0, 催化劑用量0.1 g)Fig.5　Effect of inorganic salt on photocatalytic degradation rate of methyl orange(pH=2.0, catalyst dosage: 0.1 g)

圖6　催化劑層數對甲基橙的降解率的影響(pH=2.0, 催化劑用量0.1 g)Fig.6　Effect of catalyst bilayer number on degradation rate of methyl orange (pH=2.0, catalyst dosage: 0.1 g)

在甲基橙溶液中分別添加濃度均為0.1 mol/L的NaCl，AlCl3，Na2SO4和Na3PO4無機鹽，考察無機離子對染料降解率的影響，結果如圖5。可以看出，任何一種鹽的添加對甲基橙降解都有抑制作用。其中磷酸鈉的抑制作用最強，加入0.1 mol/L 的磷酸鈉后降解率從95.64%降到了40.36%，其次是氯化鈉，硫酸鈉的抑制作用最弱，它的加入使降解率降低了約30%，氯化鋁和磷酸鈉的加入引起的降解率降低除了由于離子抑制作用外，還有可能為二者的加入使溶液的pH值改變所致，加入磷酸鈉后溶液的最大吸收波長從pH=2.0時的507 nm藍移至464 nm，加入氯化鋁后也使溶液的最大吸收波長藍移至473 nm，最大波長的變化說明鹽的加入使溶液的pH值發生了變化。從圖5結果可看出，溶液的pH值對降解率的影響較大，從而導致氯化鋁和磷酸鈉的加入引起降解率的降低。

3.2.4催化劑層數對降解率影響

圖7　不同催化劑用量下，甲基橙光催化降解反應的動力學(pH=2.0)Fig.7　Kinetics of MO photodegradation under different dosage of TiO2/PW12 (pH=2.0)

分別制備了雙層層數為2，6和10的TiO2/ PW12復合催化劑，400 ℃燒結后研究催化劑層數對降解率的影響。實驗表明隨著層數的增加，降解率只有小幅度的增加，且100 min時三者的降解率基本一致。層層自組裝制備PW12/TiO2復合催化劑在400 ℃燒結去除濾紙模板后，剩余的僅為PW12和TiO2兩種組分，因此不論催化劑的層數為2，6還是10，催化劑組分均為PW12和TiO2，且層層自組裝方法制備催化劑時每個單層所負載的催化劑量是一樣的[23]。因此層數不同的催化劑實際成分是一樣的，因此催化活性相差不大。

3.2.5甲基橙降解反應動力學

Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型廣泛用于多相光催化反應動力學的研究。圖7給出了不同催化劑用量時甲基橙被TiO2/PW12光催化降解過程中，lnc0/c與反應時間(t)之間的關系曲線。可以看出lnc0/c與時間近似成直線關系，說明在TiO2/PW12催化劑下，甲基橙的光降解符合表觀反應動力學模型，即可以用L-H動力學方程描述。線性回歸所得直線的斜率為一級反應的速率常數(k)。線性相關系數(R2)和反應速率常數(k)的數值均列于表1中。

表1　不同催化劑用量下，甲基橙光降解的速率常數(k)和線性相關系數(R2)

4　結　論

以普通定量濾紙為模板通過層層自組裝方法制備了TiO2/PW12納米管復合材料，并研究了催化劑的質量、層數、甲基橙溶液pH值和無機離子對甲基橙染料降解率的影響，結論如下。

(1)紫外光照射下， TiO2/PW12納米管復合材料對甲基橙具有良好的光降解能力，其降解率隨催化劑用量的增加而提高，當加入催化劑0.1 g時，甲基橙降解率達到最大，為95.64%。且在不同催化劑用量下，甲基橙降解符合Langmuir-Hinshelwood一級動力學方程；

(2)溶液pH值對甲基橙降解影響顯著，發現pH=2的催化劑的光催化效率最高；

(3)氯化鈉、硫酸鈉、氯化鋁和磷酸鈉無機鹽的加入顯著抑制了甲基橙的降解。

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Facile Method to Preparation TiO2/PW12Catalyst and Its Photocatalytic Performance for Methyl Orange Wastewater

LIUShu-wu1,2,LIUCheng-cheng2,ZHANGXin-cong2,TIANCheng-cheng2,DONGYan1,2

(1.College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Dezhou University,Dezhou 253023,China)

Phosphotungstic acid and titanium dioxide composite was prepared using layer-by-layer self-assembly method employing filter paper as template. TiO2/PW12composite material was obtained after template was removed after calcination at 400 ℃. Under UV light, a series of research were conducted to determine the optimum condition of methyl orange degradation. The influence of catalyst dosage, catalyst bilayers, pH value and inorganic salts on methyl orange degradation rate was discussed. Photocatalytic results show that degradation rate of methyl orange (MO) increases with the increasing of catalyst dosage. The best degradation rate of MO attained when 0.1 g catalyst was added at pH=2.0. Photodegradation rate of MO was significantly suppressed by inorganic salts due to the aggregation or association of methyl orange molecule in water.

phosphotungstic acid;titanium dioxide;filter paper template;methyl orange;layer-by-layer self-assembly technique

山東省自然科學基金高校、科研單位聯合專項基金(ZR2013BL001);德州學院人才引進課題(2003kjrc05)

劉樹武(1977-)，男，講師.主要從事復合材料組裝及性能方面的研究.

董巖，教授.

O614

A

1001-1625(2016)04-1090-06