金屬基分子篩型NH3選擇性催化還原氮氧化物催化劑的研究進展

于　青，邢　英，王忠衛

(山東科技大學材料科學與工程學院，青島　266590)

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金屬基分子篩型NH3選擇性催化還原氮氧化物催化劑的研究進展

于青，邢英，王忠衛

(山東科技大學材料科學與工程學院，青島266590)

氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)消除氮氧化物(NOx)以其高效、低成本的優勢成為目前最具潛力和最廣泛應用的固定源脫硝技術。傳統的NH3-SCR以V2O5/WOx-TiO2為催化劑，但該類催化劑水熱穩定性差，易中毒且其本身就具有毒性，因此開發金屬基分子篩催化劑是當前的研究熱點之一。本文介紹了分子篩型NH3-SCR催化劑的研究進展，總結了不同金屬負載分子篩對選擇性催化還原的影響及其反應機理，探討了催化劑失活的影響因素。

氨氣； 分子篩； 選擇性催化還原； 氮氧化物； 反應機理

1　引　言

NOx不僅會導致酸雨、光化學煙霧，更會對生態環境和人類健康構成威脅。因此，氮氧化物(NOx)的排放控制及其有效消除受到了越來越多的重視。低氮燃燒方法是降低NOx排放的主要且有效的技術措施，但是其最高只能降低排放值的一半，難以滿足日趨嚴格的環保要求。目前，工業上主要應用煙氣脫硝的方法進行NOx的減排。按照介質的不同，煙氣脫硝主要分為干法脫硝和濕法脫硝兩種。相比脫硝裝置復雜、成本高、脫硝效率低的濕法脫硝，干法脫硝更為經濟高效。

干法脫硝分為選擇性催化還原(SCR)法[1]、選擇性非催化還原(SNCR)法[2,3]、非選擇性催化還原(NSCR)法[4]等。SCR法是目前國際上脫除移動源與固定源NOx的最有效措施。該技術具有選擇性好、轉化效率高、實用性強等特點，并已實現商業化。按照還原劑的不同，將SCR技術分為氨氣選擇催化還原法(NH3-SCR)、烴類選擇催化還原法(HC-SCR)[5]、氫氣選擇催化還原法(H2-SCR)[6]等，其中比較成熟同時也是研究最廣的是NH3-SCR。目前應用于NH3-SCR的催化劑主要有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。在對貴金屬催化劑催化NH3-SCR的研究中發現該類催化劑存在很多問題[7]：雖然其低溫活性很好，對NO的還原作用很強，但是總體催化活性較低，活性窗口溫度很窄，很難滿足實用SCR催化劑的要求；貴金屬催化劑很容易氧化NH3，生成大量的N2O，導致N2選擇性顯著下降，同時因氧化而消耗的NH3會增加成本；容易發生氧抑制，易因硫中毒而使催化劑失活；價格昂貴，工業化應用受到了極大限制。金屬氧化物催化劑具有良好的SCR性能[8,9]。但在工業中，不僅需要催化劑具有高的活性和N2選擇性，還應具有良好的穩定性。這些催化劑在無水、無硫和短時間內，活性較高，但在含水、含硫、長時間的工作狀態下，穩定性不夠。所以，諸如釩基催化劑[10]等之前被廣泛應用于工業NH3-SCR的催化劑，因其具有耐高溫性差、易中毒且對環境會造成二次污染的缺點，希望能夠逐漸被具有良好孔道結構、高比表面積、活性位較多的分子篩催化劑所取代。

分子篩(Y，ZSM-5，SSZ-13，Beta等)催化劑以其反應窗口寬、催化活性高、環境友好的優勢在移動源以及固定源脫硝方面具有巨大的應用前景。通常分子篩按其孔徑大小可分為大孔(>50 nm)、介孔(2～50 nm)、微孔(<2 nm)分子篩，其中用于分子篩脫硝的主要是微孔材料。近年來，隨著研究的深入，將微孔分子篩進一步細分為小孔(<0.5 nm)(CHA結構分子篩)、中孔(0.5～0.7 nm)(ZSM-5、鎂堿沸石、絲光沸石等)、大孔(0.7～2 nm)(Y、USY、Beta等)分子篩，并在負載金屬后的金屬基分子篩NH3-SCR研究中取得了顯著地成效。本文綜述了分子篩尤其是金屬基分子篩(Cu-zeolite[11,12]、Fe-zeolite[13,14]、Ce-zeolite[15,16]、Mn-zeolite[17,18]等)在NH3-SCR反應中的研究進展。其中，重點論述了Cu基、Fe基分子篩的應用，總結了反應機理和催化劑的改性等方面的研究進展，探討了影響反應活性的因素。

2　金屬基分子篩催化劑合成方法對NH3-SCR的影響

隨著分子篩催化劑在脫硝方面的應用，科學家在尋求適宜分子篩的同時也在積極尋找合適的制備方式以獲得最理想的NOx轉化效率。金屬基分子篩的制備方法主要有等體積浸漬法、原位水熱合成法、離子交換法、氣相沉積法等。制備方法對金屬基分子篩催化劑NH3-SCR脫硝性能影響很大，其主要原因是制備方法的不同會導致催化劑上的活性離子存在形態不同。下文詳述了催化劑合成方法對金屬基分子篩催化劑活性的影響。

2.1單金屬分子篩催化劑

張秋林等[19]采用浸漬法制備了整體式Cu/ZSM-5催化劑并進行了NH3-SCR反應評價。結果表明，當Cu含量為8%時活性最高，在空速為30000 h-1條件下催化劑在198～440 ℃范圍內的NO轉化率均高于80%，最高可達97%。Wang等[20]將離子交換法制備的一系列Cu-SAPO-34分子篩用于NH3-SCR反應。結果顯示，Cu-SAPO-34催化劑表現出優異的SCR活性和N2選擇性，其在230～560 ℃溫度范圍內的NO轉化率均超過80%，且N2O生成量小于5 ppm。Iwasaki等[21]分別以Fe(NO)3和FeCl3為Fe的前驅體，通過浸漬法、離子交換法和化學氣相沉積法三種合成方法并經過923 K高溫焙燒制得了Fe-MFI催化劑。NH3-SCR反應評價結果表明，由化學氣相沉積法制備的Fe-MFI具有最佳的催化性能，而Fe前驅體對催化活性影響不大。進一步研究中發現，氣相沉積法制得的Fe-MFI同時存在三種Fe物種：α-Fe2O3顆粒、低聚態FexOy和獨立的氧絡合鐵，而氧絡合鐵與其它兩種Fe物種相比具有更好的活性。Long等[22]利用四種方法制備了Fe-ZSM-5催化劑(見表1)，并在110000 h-1的超高空速條件下進行了NH3-SCR反應測試。實驗結果顯示，四種催化劑的活性順序為Fe-ZSM-5(IA)>Fe-ZSM-5(SS)> Fe-ZSM-5(CA)>Fe-ZSM-5(CV)。此外，Marturano等[23]曾以FeC2O4水溶液為Fe的前驅體制備Fe-ZSM-5分子篩催化劑，但是通過TG-DSC、FTIR、NMR等手段表征之后發現，FeC2O4水溶液阻塞了分子篩中可以進行離子交換的孔道，影響選擇催化的進程。

表1　四種方法合成Fe-ZSM-5催化劑[22]

2.2雙金屬及摻雜改性的金屬基分子篩催化劑

2.2.1雙金屬分子篩催化劑

Sultana等[24]通過連續離子交換法制備Cu-Fe/ZSM-5催化劑。與單一的Fe/ZSM-5或者Cu/ZSM-5催化劑相比，該催化劑具有更好的NH3-SCR活性，Cu的引入改善了催化劑的低溫活性。進一步研究表明，表面Cu與Fe的協同作用增強了催化劑的還原性能，促進了NO氧化為NO2，加快了快速SCR反應，因此提高了催化劑的低溫活性。此后，該課題組分別采用共浸漬法、分步浸漬法、固相離子交換法制備了不同Cu、Fe含量的Cu/Fe/ZSM-5、Fe/Cu/ZSM-5、Cu-Fe/ZSM-5、xCu-yFe/ZSM-5催化劑[25]。結果顯示，用固相離子交換法合成的負載雙金屬的催化劑具備了負載單金屬催化劑的各自的優勢，但是隨著體系中Cu含量的提高，活性整體下降。實驗證明，負載1%Cu的分子篩催化劑足以改善催化劑低溫活性不足的缺陷而不影響其高溫活性；分步浸漬法比共浸漬合成的雙金屬催化劑活性高出近十個百分點，但是優先負載Fe的分子篩催化劑比優先負載Cu的催化劑活性要高。Metkar等[26]采用載體浸涂法制備Fe-ZSM-5、Cu-CHA分子篩，并采用浸漬法制備不同比例的xCu-CHA/yFe-ZSM-5催化劑。實驗結果顯示，催化劑的NH3-SCR反應活性趨勢與Cu-CHA相近而與負載Fe-ZSM-5的量無關。Alexei等[27]分別用Fe-beta水熱處理后浸漬Cu(xCu-0.15Fe-β)和直接共浸漬(xCu0.15Fe-β)的方法合成不同分子篩催化劑，并在150000 h-1高空速下測試了催化劑的反應性能(7.5% O2+10%CO2+4% H2O+310 ppm NH3+300 ppm NO)，部分評價結果匯總如表2。從表2中可以看出，NH3與NOx的轉化具有相同的趨勢，經過水熱處理后的催化劑活性整體上不如直接共浸漬的活性高。

表2　負載金屬的beta分子篩上NH3-SCR評價結果[27]

2.2.2摻雜改性的分子篩催化劑

在追求高活性、高選擇性的同時，商業應用中催化劑還需具有較好的熱穩定性、機械強度和抗毒性。助催化劑是添加到催化劑中的少量物質，其本身不具有活性或者活性很小，但卻能顯著改善催化劑某些性能。

Mn基催化劑[28-31]一直作為低溫選擇性催化還原的良好體系而廣泛應用于脫硝的研究中，如何將其優勢擴展到分子篩催化劑成為科學家們研究的一個新熱點。Misono等[32]研究表明在同等條件下Ce-ZSM-5催化還原NO活性較Cu-ZSM-5高，且在添加Sr等堿土元素后可以進一步提高催化劑活性。此外，Ce-ZSM-5與MN2O3機械混合后得到的催化劑活性優于單純Ce-ZSM-5。Kim等[33]用共浸漬法制備了Mn-Fe/ZSM-5催化劑。與Cu基商用催化劑和Cu-ZSM-5相比，該催化劑具有更好的低溫活性，且在180～350 ℃范圍內其脫硝率保持在95%以上。研究認為，該催化劑的高活性可能歸因于MNOx物種在催化劑表面的高度分散以及催化劑較強的酸性。Stanciulescu等[34]采用等體積浸漬法制備了Cu/Mn-ZSM-5、Ce/Mn-ZSM-5、Fe/Mn-ZSM-5三種催化劑。結果表明，Cu/Mn-ZSM-5催化劑比其它兩種催化劑具有更好的活性，并表現出優異的低溫活性，且在200～384 ℃范圍內實現了NO的完全轉化。

此外，在金屬表面鍍層和金屬材料冶煉工藝中具有廣泛應用，在國防工業材料、石油精煉和催化裂化方面具有巨大應用潛力的稀土元素(La、Ce等)[35,36]，近年來被認為是可以提高金屬基分子篩催化劑熱穩定性的助劑元素，其可以抑制金屬離子燒結團聚和遷移[37]。

3　金屬基分子篩催化劑NH3-SCR脫硝機理的研究

NH3-SCR反應機理首先由Engelhard公司提出。在有氧氣存在的情況下NH3-SCR反應機理如下：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O主反應

4NH3+2NO+2O2→3N2+6H2O

4NH3+5O2→4NO+6H2O副反應

4NH3+3O2→2N2+6H2O

(1)

許多研究表明，在NO和NO2等摩爾量供給的情況下NOx還原活性會顯著增加。等摩爾量的NO和NO2在NH3作為還原劑的情況下的反應被稱為快速NH3-SCR反應[38,39]，主反應方程式為：

2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O

(2)

Sj?vall等[40]發現在分子篩催化劑的NH3-SCR反應中，通入等摩爾量的NO與NO2可達到最大的NOx轉化率，然而在這種條件下N2O的生成量也會增加；在這個體系中NH3氧化成NOx的量可以忽略不計，并且NH3氧化在無水的條件下比有水條件下要快。

研究者采用不同的表征手段對NH3-SCR催化劑脫硝的反應機理做了大量的研究，根據催化劑的不同其反應機理也有所不同，下文就不同金屬基分子篩催化劑脫硝機理進行詳細探討。

3.1Cu基分子篩催化劑

Cu基分子篩催化劑在負載金屬分子篩研究中開始的比較早，研究的范圍也比較廣。分子篩的性質和孔道結構給Cu提供了寄居的陽離子位點，從而形成了催化活性位。根據分子篩的不同，Cu離子在以Al3+構成的陽離子孔道中的分布略有不同。例如，在Y型分子篩[41]和SSZ-13分子篩[42]上，Cu趨于密閉的六元環中心，以便與方形平面的O保持連接；相反的，在ZSM-5[43,44]上，Cu的分布就比較活潑，在扭曲的五元環和六元環中都可以檢測到。

3.1.1Cu-ZSM-5

Poignant等[45]認為，Cu-ZSM-5中，在ZSM-5分子篩的密閉的10元環附近含有獨立的Cu2+位和銅-氧簇(在富氧的條件下)活性位。后者的形成可能是因為互相接近的兩個特定的Cu陽離子位點，銅-氧簇在Cu2+數量趨于平穩之后占據主導地位。Lamberti等[46]比較分析XAFS、UV-vis-NIR、FT-IR、EPR數據發現，起催化作用的主要是分子篩上氧化態的Cu2+位，而要維持Cu的氧化態，樣品需要保持在無N2無NO的真空狀態。隨后，該課題組又進行了更深一步的探討，發現CO可在分子篩催化劑中任何一個孔道中吸附，但是這不會對Cu2+造成影響；有趣的是室溫下，在催化劑上Cu活性位的作用下，NO極易分解為N2O，這說明了室溫下Cu趨于氧化態(Cu2+)。Palomino等[47]為了檢測Cu2+在催化體系中的作用，將Cu-ZSM-5樣品在200 ℃真空條件下脫水，以降低分子篩上Cu2+數量，進一步加熱至400 ℃，EXAFS數據顯示，體系中出現了Cu-O-Cu二聚體復合陽離子，這表明按照傳統方法合成的Cu-ZSM-5分子篩催化劑中的Cu離子無論是在氧化態時還是有氣體存在的情況下都趨向于Cu-O-Cu狀態存在的。在體系中通入水蒸氣后發現，Cu-O-Cu數量不發生變化，繼續在體系中通入O2發現，體系中的Cu+與Cu-O-Cu均開始向Cu2+轉化。Neylon等[48]用程序升溫結合XAFS研究了Cu-ZSM-5催化劑上的氧化還原機理，研究發現Cu2+位于兩個活性位點，分別是孤立的Cu2+位和Cu-O-Cu簇。研究者指出，375 ℃以上時，還原氣NH3的存在使Cu2+轉化成小的Cu-O-Cu簇。Marijke等[49]運用B3LYP-DFT幾何優化模擬技術結合EPR給出了Cu在ZSM-5中進行離子交換的結構模型，如圖1。

3.1.2Cu-SSZ-13

相比Cu-ZSM-5，Cu-SSZ-13在NH3-SCR反應中具有更好的活性，其原因歸結于以下兩個方面：(1)Cu-SSZ-13上只有起催化作用的Cu2+而不存在對SCR反應無促進作用的銅氧簇；(2)孤立的Cu2+位于SSZ-13六元環上，這促進了低溫NH3-SCR反應，同時在高溫段活性不會發生較大的變化。Fickel等[50]對合成的Cu-SSZ-13的孔道結構進行了探討(圖2)，證明了該分子篩上起催化作用的主要物種Cu2+位于六元環最大孔道中心。

圖1　Cu在ZSM-5中離子交換結構模型[49](a)ZSM-5結構模型;(b)Cu-ZSM-5結構模型Fig.1　Cu’s structure model in the ZSM-5 by ion exchange(a)Structural model of ZSM-5;(b)Structure model of Cu-ZSM-5

圖2　Cu在SSZ-13中離子交換結構模型[50](a)SSZ-13結構模型;(b)Cu-SSZ-13結構模型Fig.2　Cu’s structure model in the SSZ-13 by ion exchange(a)Structural model of SSZ-13;(b)Structure model of Cu-SSZ-13

McEwen等[51]采用原位XAS技術研究了NH3-SCR反應中Cu-SSZ-13分子篩離子交換位置Cu離子狀態的變化規律，并通過DFT模型計算加以驗證。結果表明：四配位的Cu2+是快速SCR和NO2還原反應中的主要活性物種，而在標準SCR條件下Cu+與Cu2+共存，反應中可觀察到Cu2+與Cu+之間快速轉化。Kwak等[42]發現Cu-SSZ-13在進行NH3-SCR活性測試中，溫度低于125 ℃時，其內部的幾何結構發生了改變。此后該課題組[52]采用TP-XRD、XANES、原位DRIFTS聯用技術對經過焙燒和水熱處理的Cu-SSZ-13進行了檢測，發現體系中的Cu2+從他們原本的陽離子空位遷移到空腔的位置，移除體系中的水之后，Cu2+又回到了原本的活性陽離子位。研究者認為，這是由Cu2+與分子篩孔道結構的強相互作用決定的。這項研究充分說明了體系中Cu2+的運動隨周圍環境的變化而變化。

3.1.3其他Cu-分子篩催化劑

除了Cu-ZSM-5、Cu-SSZ-13這兩種研究比較廣泛的催化劑外，科學家也對Cu-Y、Cu-beta等分子篩進行了NH3-SCR的研究，但是由于分子篩孔道結構的差異，造成NOx轉化率低等問題。

近年來，科學家正在積極開發諸如以SSZ-16(AFX結構)、SAPO-34(CHA結構)等小孔分子篩為載體的載Cu催化材料。其中，SAPO-34以其較強的Br?nsted酸性、特殊的吸水性和優良的水熱穩定性受到了較大的關注。Fickel等[53]在對比研究Cu-SSZ-13、Cu-SSZ-16、Cu-SAPO-34中發現Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34具有更高的NOx轉化率，在部分溫度段達到了完全轉化，其中Cu-SAPO-34在經過長時間高溫水熱老化之后，可實現NOx完全轉化的溫度窗口大幅度擴大。沈美慶等[54]發現Cu-SAPO-34分子篩上的強酸性位隨著NH3的氧化逐漸減少，且在NH3-SCR催化反應中起催化作用的主要物種仍然是孤立態的Cun+，表面CuO的存在會加速NH3的氧化，極大地降低了高溫活性和選擇性。

3.2Fe基分子篩催化劑

與Cu基分子篩催化劑相比，Fe基分子篩催化劑具有更高更強的抗水抗硫性能，成為近年的研究熱點之一。目前已經有Fe-ZSM-5系列、Fe-BEA、Fe-HEU、Fe-CHA、Fe-LTL、Fe-Y、Fe-FER等Fe基分子篩催化劑進行過NH3-SCR的研究。

圖3　Fe-ZSM-5上NH3-SCR脫硝機理[58]Fig.3　NH3-SCR denitrification mechanism in the Fe-ZSM-5[58]

Metkar等[55]對Fe-ZSM-5進行了標準SCR與快速SCR反應性能比較。結果顯示，標準SCR反應中，300 ℃達到活性最高點，但是在快速SCR反應中200 ℃ NO即可實現完全轉化，且反應窗口寬。Devadas[56]等研究發現Fe-ZSM-5催化NH3-SCR還原NO反應高度依賴于NO2存在，NO氧化是決定反應速率的關鍵步驟。同時，Schwidder等[57]也已證明在Fe基分子篩上NO氧化為NO2的速率遠遠低于標準SCR反應本身的速率。截然不同的是Cu基催化劑對NO2不敏感。Marturano等[23]采用ESR(electron spin resonance)光譜技術對Fe-ZSM-5催化劑反應機理進行了研究，發現氧化鐵和Fe3+通過與分子篩四面體和扭曲的四面體配位存在于該催化劑中，其中只有Fe3+與四面體配位的位點才是SCR反應的活性位點。Long等[58]對Fe-ZSM-5上NH3-SCR的脫硝機理進行了研究(圖3)。但Brandenberger等[59]發現Br?nsted酸位不是Fe/ZSM-5上NH3-SCR的主要活性位，起催化作用的主要是催化劑表面的金屬離子。

Yang等[60]在對Fe-ZSM-5和Fe-beta的研究中發現，在有氧氣存在的情況下，Fe-beta比Fe-ZSM-5具有更高的活性和更寬的溫度窗口。在對催化劑高溫水熱老化之后發現，分子篩上起催化作用的Fe離子位并沒有減少或者遷移，具有非常高的水熱穩定性。Alexei等[27]用ESR對Cu-Fe-beta進行研究發現，Cu的加入減少了催化劑中的活性Fe3+的數量，這種改變使低溫脫硝活性得到顯著的提高，但是也使Fe3+決定的高溫活性有所降低。

3.3其他分子篩催化劑

Sultana等[61]在有水和氧氣存在的情況下對負載20%Mn的Mn/FER、Mn/蒙脫石K-10(Mont-K10)、Mn/ETS-10、Mn/TiO2四種催化劑進行了NH3-SCR反應性能評價。結果表明催化劑的活性順序為Mn/FER>Mn/Mont-K10>Mn/ETS-10>Mn/TiO2，進一步研究發現催化劑載體表面易還原的MNOx物種是催化劑起催化作用的主要物質，在Mn/FER和Mn/Mont-K10上均有明顯檢測到這種物種，但在Mn/ETS-10、Mn/TiO2上卻檢測出了較高的MN2O3物種，這表明MN2O3不是提高脫硝活性的主要物質。

Ayari等[62]用固態離子交換法合成了Cr-ZSM-5催化劑，NH3-SCR結果顯示其在低溫下具有很好的活性，其中起催化作用的主要是催化劑表面金屬陽離子。但與其他金屬基分子篩催化劑類似的是，當催化劑表面產生金屬氧化物團簇后，活性會大幅下降。Raj等[63]在NO和NO2共存的有氧氣氛中對TS-1和S-1進行NH3-SCR活性評價，發現在相同條件下S-1對NO2的吸附能力遠遠低于TS-1，進一步研究發現，在這個過程中，催化劑表面的羥基被消耗，產生了更多的、會發生氧化還原反應的Ti位，更易于NH3-SCR反應的進行。

4　金屬基分子篩催化劑NH3-SCR脫硝存在的問題

在開發適應實際應用的催化劑的過程中均需考慮催化劑的失活機制。對于大多數金屬基分子篩催化劑來說，其NH3-SCR反應性能研究中發現，在反應溫度過高或者有水蒸氣存在時會造成H2O與還原劑在催化劑表面的競爭吸附，導致催化劑活性嚴重下降，且這種水抑制往往是不可逆的。這是金屬基分子篩催化劑很難應用于工業脫硝過程的原因之一。此外，引起其失活的因素還有碳氫化合物[60]、堿金屬[64]、分子篩老化脫鋁、P、SO2等。

4.1活性物種遷移

在金屬基分子篩催化劑中起催化作用的主要是其金屬陽離子，如果這些離子從分子篩上脫落或者氧化團聚就會造成分子篩活性下降甚至失活。Park等[65]通過對Cu-ZSM-5上水熱穩定性的測試發現，水熱處理后的Cu-ZSM-5催化劑活性下降的主要原因是Cu2+的遷移和重新分布。Palella等[66]認為過渡金屬離子遷移團聚是由脫鋁引起的，而Krishna等[67]認為催化活性下降的原因是先發生金屬離子團聚再引起分子篩脫鋁。Tanabe等[68]認為孤立態金屬離子的團聚并不是分子篩催化劑活性物種減少的唯一原因，活性物種團聚造成NO和NH3無法到達活性位也會造成活性下降。

4.2水熱穩定性

水蒸氣的存在會減少活性酸位點的數量，即使在干燥的環境中，體系由于SCR反應自身也會產生水蒸氣影響其活性。因此，共吸附的水是NH3-SCR反應需要考慮的一個重要因素，這種影響有些是可逆的，有些是不可逆的[69]。可逆的失活是由于水與NH3、NO的競爭吸附，這種影響在水移除之后催化作用會恢復；催化劑表面水與羥基的化學吸附會導致催化劑的不可逆失活。在柴油機尾氣中存在大量的水蒸氣，這是金屬基分子篩催化劑用于移動源脫硝的一個新難題。在對Cu-ZSM-5活性測試的過程中發現，由于水熱老化造成的分子篩脫鋁進而致使反應活性位點上的Cu2+減少是活性下降的主要原因[70-72]。Masaoki等[73]對不同硅鋁比的分子篩催化劑進行NH3-SCR評價中發現：水熱老化后，硅鋁比大的分子篩催化劑的活性降低的幅度比較大，而硅鋁比小的分子篩催化劑活性幾乎沒有變化；老化后活性降低的主要原因與酸性位的數量和比表面積有關。

針對以上金屬基分子篩催化劑水熱穩定性不足的缺陷，研究人員使用了諸如分子篩表面改性[74,75]、制備微孔分子篩[76,77]、稀土改性[78,79]、磷酸改性[80-83]等方法來提高分子篩的水熱穩定性。需要注意的是，磷酸改性雖然會提高分子篩催化劑的水熱穩定性，但是會限制NH3-SCR的活性。近年來稀土改性分子篩催化劑受到了極大地關注，稀土元素(La、Ce等)能顯著提高分子篩的水熱穩定性，并且抑制金屬離子的團聚和遷移[36]，是良好的助劑元素。梁斌等[84]在對添加Ce的β分子篩NH3-SCR脫硝研究中發現，Ce離子的引入加快了催化劑上活性位的再生速率，提高了催化劑的穩定性。Yang等[85,86]在ZSM-5中添加La之后發現催化劑的水熱穩定性顯著提高。

4.3SO2影響

由SO2引起的催化劑中毒可能是因為反應體系中存在SO2會造成其與O2在催化劑表面反應生成硫酸鹽，覆蓋于催化劑表面，減少了NOx的吸附位。在工業脫硝過程中由于煙氣中所含有的SO2等物質對催化劑的活性有嚴重的抑制作用，移動源尾氣中也含有SO2，所以抗硫性也是評估脫硝催化劑的重要依據。Kim等[32]發現將丙烯引入反應氣氛后，Mn-Fe/ZSM-5活性變化不大，說明其具有優異的抗碳氫化合物能力；但是添加SO2后，活性開始下降，且這種失活是不可逆的。研究者認為其原因是Mn-Fe/ZSM-5的氧化性較強，SO2可能已轉化成覆蓋在分子篩表面的硫酸鹽。通常根據分子篩催化劑的抗氧化和抗硫性能不同，NH3-SCR反應中SO2的影響也不同，有些只會造成短暫的失活，在SO2移出反應體系之后恢復活性[87]。此外，SO2的存在也會與NH3反應生成硫酸鹽，這時就需要研究出抗氧化能力更強的催化劑，使之不僅具有抗氧化性，而且還具有抗硫性。

4.4其他影響因素

碳氫化合物的存在、分子篩的骨架脫鋁、堿金屬的加入也會造成NH3吸附能力下降[88]。

移動源尾氣排放中往往含有碳氫化合物，并與NO和NH3等反應氣發生競爭吸附，造成分子篩催化劑表面積碳，使催化劑活性位與酸性位減少，也可能會與反應中間物種硝酸鹽反應，引起活性下降。Sultana等[89]對HZSM-5、beta、MOR、Y等幾種分子篩進行碳氫化合物處理后發現，MOR沸石仍然保持良好的活性，而其他分子篩的活性明顯降低，這可能是與分子篩的結構有關。但是這些催化劑往往可以經過高溫焙燒使之恢復活性[90]。李大東等[91]發現隨著分子篩酸性的增強，其抗碳氫化合物能力下降，造成分子篩積碳，所以可以在滿足分子篩NH3-SCR活性的基礎上適當降低其酸性。Nanba等[92]發現Fe基分子篩比Cu基分子篩更容易積炭中毒。

Gonzalez等[93]在對Cu-SSZ-13分子篩催化劑改性的過程中發現，經過(NH4)2HPO4改性處理后的Cu-SSZ-13催化劑不僅對NH3的吸附能力大幅下降，而且其NOx活性降為0，這說明了磷酸鹽阻塞了催化劑中起催化作用的孔道，導致催化劑失活。

5　結論與展望

通常情況下，Cu基分子篩催化劑可以在較低溫度(<200 ℃)下達到脫除NOx反應的最大活性，而Fe基分子篩催化劑的最高活性溫度則要比前者稍高些。但是，Cu基分子篩催化劑由于Cu離子易氧化、并易于與分子篩本身的氧化鋁反應，因此造成其水熱穩定性遠遠不如Fe基分子篩催化劑。

此外，分子篩結構差異對氮氧化物還原也有很大的影響。開發出NH3-SCR活性高、耐硫耐水耐熱性能好的金屬基分子篩催化劑是目前亟需解決的熱點問題。

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Metal-based Zeolite Catalysts for Selective Catalytic Reduction of NOxwith NH3

YUQing,XINGYing,WANGZhong-wei

(College of Material Science and Technology,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,China)

Selective catalytic reduction of ammonia (NH3-SCR) becomes the most potential and widely-applicated denitrification technology for stationary sources for its efficient and low-cost advantages. The conventional NH3-SCR uses V2O5/WOx-TiO2as the catalyst, but this type of catalyst has poor hydrothermal stability and easy poisoning and specific toxicity. So the replacement of V2O5/WOx-TiO2by metal-based zeolite catalysts could be one promising way. This article describes the research progress of zeolitic NH3-SCR catalysts, summarizes the effects of different metal loading and its reaction mechanism, and discusses the affecting factors of catalyst deactivation.

ammonia;zeolite;selective catalytic reduction;nitrogen oxides;mechanism

國家自然科學基金資助項目(21103099)；青島市科技計劃基礎研究項目(13-1-4-242-jch)

于青(1983-)，女，博士，副教授.主要從事多孔材料合成以及多相催化方面的研究.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1114-11