水處理中催化分離膜研究進展

張海豐，王嘉雍

(東北電力大學化工學院，吉林　132012)

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水處理中催化分離膜研究進展

張海豐，王嘉雍

(東北電力大學化工學院，吉林132012)

膜技術作為水處理中的一種高效分離工藝，近年來備受關注，然而膜分離過程中發生的膜污染現象是制約該工藝發展的瓶頸。具有催化降解有機物及分離功能的催化分離膜的開發備受關注，依靠催化膜與光催化或臭氧氧化工藝耦合可同時實現水中污染的去除及減緩膜污染的目的。本文首先介紹了目前應用于催化分離膜制備過程中的催化劑和載體膜，然后論述了催化分離膜的制備主要方法，包括共混法、浸漬法、層層組裝法、接枝法等；最后結合催化分離膜與光催化和臭氧化耦合工藝，對水中典型污染物的去除進行了論述。

催化分離膜； 光催化； 臭氧氧化； 膜污染

1　引　言

隨著水污染問題的日趨嚴峻，膜分離技術在廢水處理中的應用已被證明是一種有效的方法。膜分離技術的共同優點是能耗低、分離效率高、操作方便、過程簡單、無污染，因而該工藝的研究與應用得到了廣泛關注[1]。然而, 膜分離過程中發生的膜污染現象成為了該工藝大規模推廣應用的瓶頸。新近研究發現，通過對傳統分離膜進行改性，可獲得多功能膜，尤其是催化分離膜的研究備受關注。催化分離膜不但具有膜分離功能，同時兼備催化活性，有望解決膜分離過程中發生的膜污染行為，同時強化污染物去除效率。

目前，依靠膜改性來實現催化分離膜的方法可分為物理法和化學法，其中共混法作為物理改性的最基本方法，將催化劑或者催化劑溶膠液與制膜液共混來制備催化膜?；瘜W法是將相關官能團與膜表面基團通過化學鍵產生鍵合作用而連接，這種方法使成膜過程中功能基團不會流失。隨著材料學科的發展，一些新型的膜材質具備高的化學穩定性，因而膜本身可作為催化劑載體，在實現膜分離的同時，對污染物質具有催化氧化能力。大量研究表明，對膜進行改性后，不但可以改善膜表面的親水性，降低膜表面的粗糙度，提高膜的抗污染性能，同時還可以使膜具有一定的催化能力，因而可與高級氧化技術(advanced oxidation processes, AOPs)聯合應用。膜分離技術與AOPs聯用具有協同作用，提高了系統對污染物去除的同時，減緩了膜污染。鑒于膜分離與AOPs的聯合具有十分潛在的應用前景，本文綜述了目前催化分離膜的制備方法，并對多功能膜與光催化或催化臭氧化耦合工藝中的應用進行闡述，目的是為該新型工藝的實際應用提供技術支撐。

2　催化分離膜中的催化劑及載體膜

AOPs是一種高效的水處理方法，其最顯著的特點是通過產生羥基自由基(hydroxyl free radical, ·OH)與有機物反應，達到降解有機物的目的。近年來，隨著光催化[2]和催化臭氧化技術[3,4]不斷發展，使得AOPs技術由實驗室階段正在向實際應用階段轉變。

在傳統光催化或催化臭氧化基礎上，研究者紛紛將TiO2[5-11]、錳氧化物[12-14]、鐵氧化物[13,15]等用于催化膜體系中。表1列出了應用于催化膜制備過程中典型催化劑和載體膜的相關報道，由表1可見，TiO2憑借高的光催化活性、強穩定性和價格低等優點，廣泛用于光催化膜的制備中。研究者已經發現有3000多種難降解有機物，能夠在紫外光的照射下被TiO2光催化降解[16]，其中銳鈦礦晶型TiO2的高催化活性在大量研究中得到了證實。為提高TiO2光催化活性，國內外學者進行了大量研究，其中最具代表性的是摻雜型和負載型TiO2的研究[11,17]。Ma等[7]制備了Ag-TiO2光催化劑，研究中發現摻雜的Ag可抑制TiO2中光生電子和空穴的復合幾率，同時增大催化劑對可見光的吸收，從而提高了其光催化活性；李煥霞等[11]制備的TiO2/CNTs，由于載體CNTs電荷遷移速度大，導致光生電子-空穴復合率降低，從而提高了光催化效率。TiO2具有高的光催化活性的同時，還具有高的臭氧催化活性，Yang等[18]發現金紅石晶型的納米TiO2活性要遠好于銳鈦礦晶型，應用于催化臭氧化體系對有機物的去除效果顯著。Beltran等[19]研究了TiO2催化臭氧降解草酸，草酸去除率明顯提高，其反應機理為有機物首先被催化劑吸附，然后被臭氧分解產生的O2-降解。研究者通過對比均相和異相催化體系內污染物去除得出，負載型TiO2的催化活性高于均相體系[20]，這為催化膜的應用提供了理論基礎，即將催化劑負載在膜表面，能夠強化活性組分的比表面積，從而提高催化效率，表1中列舉了研究者將催化劑TiO2成功地負載在聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)膜、聚砜膜(Polysulphone, PSF)膜或者陶瓷膜上。

除TiO2催化劑之外，在催化膜制備過程中，使用的催化劑大部分是錳氧化物和鐵氧化物。前期研究表明，MnO2和氧化鐵能高效催化臭氧，降解有機污染物，從而提高水中TOC或COD的去除率[22,23]。Byun等[13]通過負載MnO2，制備出適用于催化臭氧化體系的催化膜，并對本體溶液體系pH對催化效率的影響進行了研究，研究中發現低pH有利于催化劑活性位濃度增大，而高pH下MnO2帶負電，不利于有機物與MnO2形成絡合物，Andreozzi等也得出相似的實驗結論[24]。與單一金屬氧化物作催化劑相比，復合催化劑具有協同效應，在催化膜的應用方面表現更為優越。Zhu等[12]制備了Ti-Mn復合催化劑，并優化出Ti與Mn的摩爾比為1∶0.1時催化性能最佳，其機理是Ti的存在加速了臭氧在催化劑表面吸附，強化了羥基自由基的產生；在此研究基礎上，Chen等[14]擴展了 Ti-Mn復合催化劑的應用領域，證實了該催化體系適用于氨氮的去除。此外，Karnik等[15]用納米氧化鐵作催化劑來催化臭氧降解有機物，也取得了很好的效果，其催化過程同樣遵循自由基反應。

總結前期研究中關于載體膜的報道發現，大部分研究中所選用的膜材質是陶瓷、PVDF、PSF，主要基于上述材質具有良好的化學穩定性，不被酸、堿、強氧化劑和鹵素所腐蝕[8,25,26]，并且材質表面具有良好的涂覆性。由于催化分離膜協同了AOPs與膜分離技術，因而在考慮催化劑活性和載體膜材質化學穩定性的同時，也要考慮其制備方法，因為制備方法也直接影響了膜的催化活性和分離特性，所以如何選擇高效催化劑，開發合理的催化膜制備工藝，是今后該領域的研究重點。

表1　典型催化膜使用的催化劑

3　催化分離膜制備方法

3.1共混法

共混法是制備催化分離膜最常用的方法，這種方法是利用攪拌或加熱熔融的方法將催化劑顆?；虼呋瘎┤苣z液與鑄膜液均勻混合來制備出催化分離膜。近年來，無機金屬氧化物粒子與鑄膜液共混來制備催化膜引起了廣泛關注[27]。張海豐等[5]將TiO2納米顆粒添加到PVDF鑄膜液中，制備出PVDF-TiO2復合膜，經掃描電子顯微鏡(SEM)表征發現，TiO2納米顆粒鑲嵌于PVDF膜中，表面分布均勻；與傳統PVDF膜相比，復合膜具有純水通量大，孔隙率高，親水性強等優點，分析原因是復合膜形成過程中，TiO2與PVDF間的界面應力使界面收縮，導致孔隙率和純水通量增大[28]；此外，TiO2納米顆粒表面富含羥基改變了膜的親水性[29,30]。由于膜表面及膜孔中TiO2的存在，共混法制備的催化膜具有表面催化及內部催化的雙重催化行為，因而表現出自清潔的特征。為研究不同類型納米TiO2/PVDF膜性能，Yong等[6]用共混法制備了一系列納米TiO2/PVDF膜，發現在PVDF鑄膜液中添加TiO2納米線，比其他形態的TiO2分布均勻，同時膜的光催化性能、親水性和抗菌性明顯提高。

共混法制備的催化膜具有高通量及高催化活性的優點，然而膜制備過程中，催化劑粒子的團聚現象，直接導致了催化膜的性能下降，因而如何在共混法膜制備過程中，控制粒子團聚行為是解決問題的關鍵。一些研究者嘗試對催化劑進行表面改性，如陳會萍等[31]通過用原子轉移自由基聚合法，將與PVDF相容性良好的PMMA或PMMA-co-PSBMA 共聚物接枝到TiO2表面，然后再將其添加到PVDF鑄膜液中，獲得了TiO2分散均勻的共混膜。

3.2浸漬法

浸漬法是將基膜浸在已經制備好的催化劑溶膠溶液中，通過滲透作用使催化劑組分進入載體膜內部，經物理或化學吸附作用后，再通過焙燒等后續處理手段制備催化膜的過程。浸漬過程中，可通過控制浸漬時間、浸漬次數、催化劑膠體溶液的濃度等來制得不同催化劑負載量的膜[32]。該方法具有操作簡單，制備條件易于控制等優點，然而涂覆在膜上面的催化劑容易從膜表面脫離，不能達到長期穩定的改性，因而有效抑制催化劑的脫落是該領域研究的重點。Zhu等[12]選用納米棒組裝TiO2/Al2O3復合膜為載體膜，將其浸漬在Ti-Mn復合催化劑溶膠中，以解決催化劑流失問題；制備過程中通過浸漬提拉，使得Ti-Mn復合催化劑滲入陶瓷膜支撐體內部，強化了催化劑的負載量，提高了復合膜截留能力及膜通量，解決了催化劑脫落問題。Ma等[7]先進行催化劑改性，再通過浸漬法制備Ag-TiO2/HAP/Al2O3復合膜，研究發現復合膜的光催化活性提高的同時，HAP的引入使光催化層與膜基體之間有很好的相容性，增強了催化劑與膜的結合穩定性；此外研究中還發現，浸漬時間對膜面光催化劑Ag-TiO2負載量無明顯影響，HAP負載量隨浸漬時間而增大。綜上分析可知，通過復合催化劑優化或改性催化劑的應用可強化催化劑與膜之間的穩定性，這為利用浸漬法制備新型催化膜提供了一個新方向。

3.3層層組裝法

層層組裝技術是基于物質之間的相互作用力，如氫鍵[33]、靜電引力[34]、配位鍵[35]等，通過物質的交替沉積而自發形成結構有序的功能膜的方法。Feng等[8]將PSF膜上負載一層PDA，再將TiO2組裝到PDA上，形成一種具有三明治結構的TiO2/PDA/PSF復合膜，膜的親水性和光催化性能明顯提高；中間層PDA是·OH的淬滅劑，這使得在光催化過程中，·OH很難攻擊PSF層，使復合膜表現出耐紫外線的能力。Karnik等[15]用自組裝法成功制備了納米氧化鐵自組裝膜，發現組裝次數為40時，膜的通量降低較小，膜的催化性能最佳。鑒于納米TiO2和MnO2原子配位不足以及比表面積大的特點，研究者將納米TiO2和MnO2組裝至陶瓷膜上，形成形貌可控的催化膜。Li等[36]利用納米TiO2中Ti4+與-COOH中兩個氧原子鍵合，或與羥基間形成氫鍵，在復合膜上制備了新型納米TiO2粒子自組裝膜。張萬友等[9]利用納米TiO2中Ti4+與聚丙烯酸中的-COOH之間形成氫鍵或弱的靜電引力等，將納米TiO2組裝在PVDF膜上，依靠TiO2表面原子周圍具有不飽和性，強化催化膜的吸附性能。Byun等[13]用這種組裝技術分別制得了氧化鐵和氧化錳涂層陶瓷膜，實現了膜的催化分離功能，進一步驗證發現氧化錳催化臭氧活性更高。在氧化錳催化膜制備過程中，為使氧化錳更好地組裝在陶瓷膜膜孔內，將陶瓷膜先用PDDA溶液浸泡15 min，再用0.1 M的NaOH(pH=12)沖洗15 s，然后進行自組裝。研究中發現組裝次數的增加對膜厚度、膜表面粗糙度及晶粒大小影響較小[37]。

3.4接枝法

接枝法是通過膜材料表面的基團與被接枝的催化劑前驅體發生化學反應，來實現表面接枝。Zhang等[10]用Al2O3濾膜為基膜，TiF4為浸漬液，通過氨水調節pH值、控制接枝時間等手段，在Al2O3濾膜孔道內接枝TiO2制得孔徑均一、孔結構有序、孔隙率大的TiO2納米管復合膜。圖1顯示了 Al2O3濾膜膜孔內TiO2納米管膜的形成模型，由圖1可見，用含有序直孔道的Al2O3膜為模板，將其浸漬于制備催化劑TiO2的前驅體溶膠中，調整接枝時間，通過SEM觀察到TiO2納米管有序的被接枝在Al2O3膜上。另外，發現與單獨存在的TiO2納米管相比，負載在膜上的TiO2納米管不易破碎[10]。在圖1中比較b與c過程發現，隨著接枝時間的延長，TiO2納米管壁變厚，致使內徑變小。經SEM掃描發現，TiO2納米管內徑在5～100 nm之間變化，并且整齊的排列在陶瓷膜孔內。

4　催化分離膜的應用

隨著工業的發展，水中污染物呈現多樣化的趨勢，因而亟需高效的處理技術以滿足人們對水質要求的提高。目前水中的難降解有機物，如消毒副產物(disinfection by-products，DBPs)[38]、腐殖酸(Humic acid，HA)[39,40]等，在傳統工藝中去除不徹底。新型的膜分離技術在一定程度上實現了污染物與水的分離，然而由于膜污染問題，也限制了該工藝的廣泛應用。催化分離膜技術聯合了膜分離及AOPs工藝，不僅提高了污染物去除率，還有效地緩解了膜污染，因而該工藝對典型污染物去除有廣泛的應用前景。

圖1　TiO2納米管膜在Al2O3膜孔內形成Fig.1　Formation TiO2 nanotube membrane in channels of alumina membrane

圖2　錳氧化物自組裝膜反應機理Fig.2　Reaction mechanism of Manganese oxide self-assembled membrane

4.1消毒副產物

飲用水消毒過程中消毒劑與水中的一些天然有機物反應生成DBPs，其中三鹵甲烷(Trihalomethanes，THMs)和鹵代乙酸(Haloaceticacids，HAAs)是DBPs的兩大主要成分[38]。由于DBPs給人類健康帶來較大的威脅，如何有效去除水中的DBPs成為飲用水處理過程的熱點問題。

Karnik等[15]用納米氧化鐵自組裝膜來處理蘭辛湖湖水，實驗結果表明，THMs和HAAs的去除率分別達到90%及85%，其去除機理為膜表面的納米氧化鐵催化臭氧礦化有機物，同時臭氧氧化的副產物也被膜截留而得到去除，因而顯著增加了有機物的去除率。Byun等[13]用同樣的方法制備了錳氧化物自組裝膜，并與O3體系聯用應用于THMs和HAAs的前驅物去除中，研究發現與單獨膜過濾相比，THMs和HAAs的前驅物去除率顯著提高，膜通量長期穩定在初始通量的90%，表明膜污染得到了有效減緩。圖2揭示了Byun等研究課題對污染物去除機制，由圖2可見，污染物去除率歸因于膜對大分子物質截留，同時O3可直接氧化有機物，也可被錳氧化物催化分解生成·OH或其他活性基團，無選擇性地礦化有機物。膜污染減緩的原因可總結為：(1) 膜面和膜孔內催化劑催化臭氧，生成的·OH將吸附在膜表面和內部的污染物徹底礦化；(2) 適當的曝氣量使液流和氣體在膜面產生剪切力作用沖刷膜表面，污染物剝落，同時O3直接與污染物反應生成大量親水類物質，此類物質不易黏附在膜表面；(3) 飲用水中NOM經臭氧氧化之后，增加了攜帶負電荷的羰基和羧基類化合物的數量[41]；中性條件下，錳氧化物表面的·OH幾乎全部去質子化[42,43]，致使膜表面帶負電；帶負電的污染物與膜表面之間產生斥力作用，降低了膜污染程度[44,45]。

4.2腐殖酸

HA是一種廣泛存在于水體中的高分子聚合物，可引起水體色度變化，與重金屬絡合后毒性會增強[40]；此外，HA 可與消毒劑氯反應，生成THM[39]。近年來，許多研究者紛紛開始關注光催化膜對HA的去除，力求解決傳統工藝對HA去除效率差的現狀。

李煥霞等[11]通過浸漬法制備出TiO2/MWNTs/Al2O3復合膜，并分別考察了單獨光催化、膜分離及和催化耦合膜分離對HA去除的影響。實驗結果表明，上述3種工藝運行60 min后對HA的去除率分別為9.5%、68.7%及80.9%。Zhang等[10]用接枝法制備的納米管TiO2/PVDF膜與光催化耦合用于處理HA，經過8 h后，HA和TOC的去除率分別達到100%及94.5%。分析原因可知：(1) 膜表面和膜孔內吸附一定量HA，有效截留部分有機大分子物質；(2) 膜面和膜孔內的TiO2在紫外光照射下產生的·OH，強化了對HA降解；(3) 光催化強化了HA的礦化，有效降低了本體溶液中的TOC。為提高膜光催化活性，Ma等[7]將改性的TiO2負載在陶瓷膜上，制備了Ag-TiO2/HAP/Al2O3膜，與光催化耦合來處理HA，結果表明，耦合工藝下的HA去除率和膜通量明顯高于單獨膜分離過程，這表明復合分離膜耦合工藝處理HA表現出良好的協同作用，其主要原因是在復合膜界面發生了吸附、光催化降解、截留有機物的現象。綜上所述，使用光催化膜可減緩膜污染，膜面產生的·OH等活性物種對膜污染物降解，減小了凝膠層及泥餅層阻力，穩定了膜通量；另外，光催化膜的膜面和膜孔內產生的·OH可降解膜面和膜孔內的有機物，充分體現了光催化膜的自潔凈抗污染能力，減少了膜的清洗次數。

在光催化膜處理HA的理論指導下，研究者采用催化臭氧化膜處理HA，并取得了很好的效果。張海豐等[5]用共混法制備的TiO2/PVDF膜處理微污染水中的HA，考察了TiO2晶型對催化膜性能的影響，實驗結果表明，金紅石型 TiO2催化膜具有較高的污染物去除及自潔凈抗污染能力；作者又從阻力分布的角度考察膜污染作用機制，發現膜污染主要是有機物在膜表面形成的凝膠層引起的，而金紅石型 TiO2催化膜有效的去除了膜面凝膠層中的有機物。張萬友等[9]用自組裝法制備TiO2/PVDF催化膜，研究中發現催化膜對有機物有很強的吸附能力，在催化臭氧化體系中，膜面和膜孔吸附的HA被礦化，導致膜阻力降低。

4.3去除水中氨氮

氨氮是水體中常見的污染物,高含量的氨氮會造成地表水富營養化，導致水草、藍藻等生物大量繁殖，影響水質。蔣展鵬等[46]用聚丙烯中空纖維膜法處理pH=11.5高濃度氨氮廢水，將含氨廢水送入纖維膜內側，從膜壁中透出的氨分子被膜外側循環的H2SO4吸收液吸收，最終使得氨氮去除率大于90%。單獨膜分離在去除高濃度氨氮廢水中取得了很好的效果，然而膜分離過程中發生的有機物污染現象，阻礙了該技術的大范圍應用推廣。研究者在用催化臭氧化膜處理廢水時，發現對氨氮的去除效果也很顯著，這也為處理氨氮廢水提供了新思路。Chen等[14]用耦合臭氧氧化-Ti-Mn/TiO2/Al2O3膜技術處理養殖廢水，研究發現臭氧通入1 h后，出水氨氮降至0.1 mg/L以下，滿足出水要求。氨氮在臭氧體系中的去除機制可用方程(1)、(2)來描述[47]，當水中有Br-時，臭氧可繼續發揮氧化作用，按下列(3)、(4)兩個方程[48]進行，將氨氮轉化為氮氣放出，實現氮的徹底去除。

(1)

(2)

Br-+ O3+H+→ HBrO+O2

(3)

2NH3+3HBrO →N2+3Br-+3H2O+3H+

(4)

5　結　語

催化分離膜可實現催化反應和膜分離過程同時進行，其突出的優點可總結為：首先催化活性高，表現為膜作為載體，分散了催化劑活性組分，使催化劑能有效地與污染物接觸，顯示出高催化活性，同時有效解決催化劑流失和回收的問題；其次，膜負載催化劑可有效減緩膜污染。盡管該領域的研究取得了部分進展，然而目前研究仍存在以下不足。

(1)前期關于催化膜所用催化劑的研究主要局限在傳統高級氧化技術所應用的催化劑，在催化分離體系中，在催化劑的選擇上不但要考慮催化活性，也要評價催化劑的加入對膜分離性能的影響，因而如何在催化分離體系中篩選、優化催化劑，尤其是復合催化劑的研發，是今后此領域的研究重點；

(2)目前催化分離膜主要研究仍集中在無機膜領域，部分研究者嘗試了將有機膜作為基膜，共混或負載催化劑，盡管在短期研究中取得了較為理想的效果，然而較長工況下的研究仍未見報道；開發在催化體系下的高化學穩定性、廉價的有機膜材料，是該工藝能否轉化為實際工程應用的關鍵；

(3)積極拓展催化分離膜的應用領域，如垃圾滲瀝液、制藥廢水及典型難降解有機廢水等，結合現代分析手段，揭示催化分離膜對有機物去除機制及膜污染減緩機理，旨在為該技術的實際工程應用提供理論支撐。

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Catalytic Separation Membrane in Water Treatment

ZHANGHai-feng,WANGJia-yong

(School of Chemical Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China)

As a high efficiency separation technology, the application of membrane process has been gained considerable attention in water treatment. However, the membrane fouling has been the major limitation to further development of this process. Recent years, many researchers focus on membrane modification to gain catalytic function and combing catalytic membrane, which coupled with photocatalytic or ozone oxidation in water treatment, resulting in reducing the membrane fouling and increasing the efficiency membrane separation. This paper first introduced catalysts and carrier membranes used in the preparation of catalytic separation membrane, and then discussed the preparation methods of catalytic separation membrane, such as blending, coating or dipping, layer-by-layer assembly and grafting. The applications of the catalytic separation membrane coupling with photocatalytic or ozone oxidation in the water treatment were also introduced.

catalytic separation membrane;photocatalytic;ozone oxidation;membrane fouling

國家自然科學基金計劃項目(51478093);吉林省科技發展計劃項目(20120404,20130206061GX )

張海豐(1974-)，男，博士，副教授.主要從事水處理及回用方面的研究.

X703

A

1001-1625(2016)04-1130-07