石墨烯納米帶作為復合纖維和織物的填充物具有廣闊前景

H. Matsumoto, S. Imaizumi, S. Masuda, Y. Konosu, M. Ashizawa, A. Tanioka

東京技術研究院(日本)

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石墨烯納米帶作為復合纖維和織物的填充物具有廣闊前景

H. Matsumoto, S. Imaizumi, S. Masuda, Y. Konosu, M. Ashizawa, A. Tanioka

東京技術研究院(日本)

石墨烯納米帶(GNR)/碳復合納米纖維紗是由氧化石墨烯納米帶(GONR)/聚丙烯腈(PAN)復合物靜電紡，然后成功地進行加捻和碳化制得的。電子顯微照片分析顯示在靜電紡纖維中均勻分布的納米帶沿纖維軸向高度取向。低質量分數的GONR提高了聚合物復合納米纖維紗的力學性能。此外，碳化過程會顯著增強力學和導電性能。目前，對GNR/碳復合納米纖維的優化還沒有完成。人們希望通過優化靜電紡絲的條件(如在紡絲溶液中添加更多的分散均勻的或更大長徑比的GONR)及碳化條件來獲得更好的物理性能。GNR復合(納米)纖維和織物可以用來增強輕質復合物。GNR/碳復合物尤其可用作燃料電池、蓄電池、超級電容器、纖維和織物型太陽能電池中的高性能電極，也可用于柔性和可穿戴的電子器件及可植入的醫用設備。

石墨烯納米帶； 靜電紡； 石墨烯納米帶(GNR)/碳復合納米纖維； 力學強度；導電性能

1　石墨烯納米帶

石墨烯是一種碳原子以sp2鍵鏈接的單原子層的薄片，由于其自身的一些獨有特性，如卓越的電性能、力學強度及超高的熱導率，最近受到相當大的關注。石墨烯納米帶(GNR)呈狹長帶狀，具有高長寬比和直棱，是一種新型的準一維(1D)納米碳。由于其新奇的電子和自旋傳送性能同樣也引起了關注。GNR一直是通過一種化學氣相沉積(CVD)法生產的，如通過對石墨的化學處理，解壓縮碳納米管(CNT)。

美國萊斯大學報道了一種高產量生產大量氧化石墨烯納米帶(GONR)的方法，即使多壁碳納米管在高錳酸鉀(KMnO4)的硫酸(H2SO4)溶液中沿縱向壓縮。GONR可以在氧化和剝離的形式下使用，從而使傳導性更好的GNR減少使用化學和熱處理。使用這項技術制造的大量產物可為復合物、纖維、大型電子產品及其他應用提供足夠的材料(該項技術目前由萊斯大學授權，美國AZ電子器件材料公司進行商業化生產)。

2　聚合物復合纖維

石墨烯和GNR作為一種填充物在聚合物復合材料領域被廣泛研究。少量添加GNR就可明顯提升材料的力學強度和導電性能。由于GNR高度結晶的平面結構能提供聚合物基體π-π堆積的極大的界面面積，因此GNR表現出與聚合物基體的良好結合。此外，在初始GONR底部和邊緣上的羧基和羥基可作為GONR和聚合物之間的鏈接，提供力學強度。

本文所用的GONR是經由多壁碳納米管(MWNT)的化學脫來制備。典型的掃描電鏡(SEM)照片顯示初始的MWNT直徑為55 nm,長度為7 μm[圖1(a)]，結果得到的納米帶寬度為140 nm，長度為2.8 μm[圖1(b)]。雖然產物GONR長度較小，但依然保留了較大的長寬比，并且邊緣垂直。原子力顯微鏡(AFM)照片顯示單層GONR的平均厚度為0.85 nm[圖1(c)]，與理論計算的單層GO加兩側的含氧官能團的厚度(0.75 nm)吻合。

(a) 初始MWNT特征表面的SEM照片

(b) 所得的GONR特征表面的SEM照片

(c) GONR的AFM照片

聚丙烯腈(PAN)用作復合物的基體聚合物。GONR/聚合物復合納米纖維是由含有GONR的聚丙烯腈(PAN)/N-N二甲基甲酰胺溶液靜電紡制成的[圖2 (a)]。初生纖維收集在1000 r/min的轉筒上，得到單軸排列的纖維。通過對靜電紡軸向纖維進行加捻后制得紗線。加捻后的紗線直徑約為50 μm。靜電紡加工是基于高電壓(通常為5～30 kV)下的電流體動力現象，依靠外部的電極對流動的紡絲液施以定向的剪切力(估計拉伸倍率達25000倍)[圖2 (b)]。一維納米材料(如CNT和金屬納米棒)在外部電極和剪切作用的協同影響下沿靜電紡納米纖維的纖維軸向高度取向，可明顯提升取向的一維納米帶填充復合物的力學和導電性能。

為了表征復合纖維中GONR的取向，進行了透射電鏡(TEM)分析。復合纖維的TEM照片顯示與預期的一樣，GONR沿纖維軸高度取向[圖3 (b)和圖3 (c)]。GONR沿纖維軸取向是由于靜電紡過程中電場的微流噴射。TEM的觀測結果也直接證明了取向的GONR幾乎完全填充了初生纖維[圖3 (c)為典型照片]。

(a) 靜電紡絲的裝置

(b) 靜電紡絲過程中一維納米材料在帶電微量射流中的取向

(a) 　　　整齊排列的加捻的GONR/PAN納米纖維

(b) GONR/PAN復合納米纖維的TEM照片(低倍)

(c) GONR/PAN復合納米纖維的TEM照片(高倍)

通過拉伸測試獲得初生GONR/PAN復合納米纖維紗線的力學性能。包含0.5%(質量分數)的GONR的復合紗線的強度為179 MPa，楊氏模量為5.50 GPa，比純PAN納米纖維紗線的強度(69.7 MPa)和模量(3.34 GPa)分別高了260%和170%。

這個值也比報道過的功能化-MWNT/PAN復合納米纖維的強度(80.00 MPa)和模量(3.10 GPa)分別高了220%和180%。這是因為納米帶相對于納米管具有較高的比表面積，且沒有內部空間，從而為聚合物基體提供了更多的界面接觸，且它比納米管具有更大的附加效應，從而使得力學性能更好。

3　全碳復合纖維

熱制GNR/碳復合納米纖維紗線是由GONR/PAN復合納米纖維紗線在氮氣氛圍、1000 ℃下碳化得到的。基體聚合物的碳化同時增強了全碳復合材料的力學和導電性能。含有0.5%(質量分數)GONR的碳化復合紗線的拉伸強度為382.4 MPa，分別為純PAN納米纖維紗線(69.7 MPa)和PAN基碳納米纖維(CNF)紗線(152.6 MPa)的5.5倍和2.5倍，與由液晶相溶液濕法紡絲制備的GNR纖維的強度(378.0 MPa)不相上下，但比CVD直接紡的CNT纖維(假設密度為1 g/cm3時約為1.8 GPa)的強度低。

含有0.5%(質量分數)GONR的碳化復合材料紗線的電導率為165 S/cm，比PAN基純CNF紗線(77 S/cm)和熱處理單層GNRs(54 S/cm)的都高。

石墨烯的層間距d(002)、層數、晶粒尺寸(Lc)及取向因子f=(3-1)/2的數值由廣角X射線衍射(WAXD)測得(表1)。WAXD的測試顯示，取向的納米帶的加入會在碳化過程中增加石墨結構的形成。這證實了包含GONR的納米纖維不僅能有效地起到一維納米填充物的作用，還是碳化過程的誘導劑的推測。

表1　由XRD數據計算所得參數

GNR/碳復合納米纖維的非織造材料也具有高電導率(15～20 S/cm)、優良的加工性能和柔韌性(圖4)。

(a) 柔性的GNR/碳復合納米纖維非織造材料

(b) SEM照片

圖4柔性的GNR/碳復合納米纖維非織造材料及其SEM照片

胡紫東譯王依民校

Graphene nanoribbon as promising filler of composite fibers and textiles

HldetoshiMatsumoto,ShinjiImaizumi,ShoheiMasuda,YuichiKonosu,MinoruAshizawa,AkihikoTanioka

TokyoInstituteofTechnology,Tokyo/Japan

The fabrication of graphene nanoribbon (GNR)/carbon composite nano-fiber yarns by electrospinning of graphene oxide nanoribbon (GONR)/PAN composites, followed by successive twistive and carbonization are demonstrated,the electron micrograph analysis showed that the well-dispersed nanoribbons were highly oriented along the fiber axis in the electrospun fibers. A low weight fraction of the GONR improved the mechanical properties of the polymer composite nanofiber yarns. In additon, carbonization significantly enhanced the menchanical and electrical properties. At present, the optimization of the GNR/carbon composite nanofibers is not accomplished. It is expected that better physical properties can be attained by optimization of spinning conditions (e.g. spinning solutions containing a higher content of well-dispersed GONR or higher-aspect-ratio ones) and carbonization conditions. The GNR composite (nano-)fibers and textiles could be applied to reinforcements for lightweight composites. In particular, GNR/carbon composites could be utilized for high-performance electrodes for fuel cells，secondary batteries and supercapacitors, fiber and textile-shaped solar celles, including flexible and wearable electronic devices and implantable medical devices.

graphene nanoribbon； electrospinning； graphene nanoribbon/carbon composie nanofiber； mechanical strength； electrical property