SrAlSrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的合成及表征*

李志杰， 張玉峰， 吳　霄

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽 110870)

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SrAlSrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的合成及表征*

李志杰， 張玉峰， 吳霄

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽 110870)

為了提高SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度和余輝時(shí)間，采用高溫固相法合成了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉.利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和熒光光譜儀對(duì)產(chǎn)物的化學(xué)成份、結(jié)構(gòu)、微觀形貌和發(fā)光特性進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的最佳煅燒溫度為1 500 ℃，最佳煅燒時(shí)間為3 h.當(dāng)Eu2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，SrAl2O4∶Eu2+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最大；當(dāng)Eu2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，SrAl2O4∶Eu2+熒光粉的余輝性能最好；當(dāng)Eu2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、Dy2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和余輝性能最好.

熒光材料； 發(fā)光強(qiáng)度； 最佳煅燒溫度； 高溫固相法； 微米粉； 發(fā)射譜； 余輝； 合成

目前，有關(guān)以堿土鋁酸鹽為基底的系列發(fā)光材料的研究多集中在粉體多晶和塊體單晶方面.制備方法主要包括高溫固相法[9-11]、燃燒法、微波合成法、共沉淀法和溶膠-凝膠法，其中高溫固相法是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最多的方法.1995年，宋慶梅[12]等在原有研究的基礎(chǔ)上經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)，得到了摻雜鎂且余輝強(qiáng)度更強(qiáng)的SrAl2O4∶Eu2+磷光體，其余輝衰減呈雙曲線型，同時(shí)發(fā)現(xiàn)摻鈣的SrAl2O4∶Eu2+熒光粉無任何長余輝發(fā)光效應(yīng).不同的燒結(jié)溫度，會(huì)對(duì)晶相產(chǎn)生不同的影響.Douy[13]等在制備Sr4Al14O25產(chǎn)物過程中，對(duì)產(chǎn)物的晶相進(jìn)行了檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下，產(chǎn)物可以形成不同的晶相；在1 300 ℃下燒結(jié)數(shù)小時(shí)后，可以得到單一相的Sr4Al14O25產(chǎn)物.原料成分的不同，也會(huì)對(duì)產(chǎn)物性能產(chǎn)生一定的影響.胡勁[14]等采用活化鋁鍶合金粉末，制備了SrAl2O4長余輝材料的前驅(qū)體后發(fā)現(xiàn)，在微觀狀態(tài)下，前驅(qū)體中Sr、Al元素均勻分布；當(dāng)采用固相法合成SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+長余輝材料時(shí)，所得產(chǎn)物的發(fā)光性能較好.

1　材料與方法

1.1主要原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料包括產(chǎn)自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司的碳酸鍶(SrCO3)、氧化銪(Eu2O3)和氧化鏑(Dy2O3)，以及產(chǎn)自沈陽市試劑三廠的氧化鋁(Al2O3).

1.2SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的合成

將各組分按照一定比例進(jìn)行稱量后放入燒杯中，摻入定量的氧化銪和氧化鏑，加入適量的酒精使原料溶解.邊攪拌邊進(jìn)行水浴加熱，直至原料干燥為止.將干燥后的原料充分研磨后放入剛玉反應(yīng)舟內(nèi)，并置于管式燒結(jié)爐加熱區(qū)中央，管式燒結(jié)爐示意圖如圖1所示.在恒溫加熱過程中利用熱電偶測(cè)試相應(yīng)溫度.爐腔抽真空至2×10-4Pa為止，再充入H2與Ar的混合氣體(體積分?jǐn)?shù)分別為5%和95%).在實(shí)驗(yàn)過程中，需要在1 h內(nèi)快速升溫至相應(yīng)溫度.經(jīng)過不同時(shí)間的恒溫處理后結(jié)束加熱，自然冷卻至室溫后取出產(chǎn)物.在反應(yīng)過程中涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)為

SrCO3→SrO+CO2

Al2O3+SrO→SrAl2O4

SrAl2O4+Eu2++Dy3+→SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+

圖1　管式燒結(jié)爐示意圖Fig.1　Schematic diagram of tube sintering furnace

1.3測(cè)試與表征

利用產(chǎn)自中國天橋儀器設(shè)備有限責(zé)任公司的BDX3200型X射線衍射儀與產(chǎn)自日本電子株式會(huì)社的JSM-6301F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，對(duì)SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的物相結(jié)構(gòu)及微觀形貌進(jìn)行了表征.利用產(chǎn)自日本日立公司的F-4500型熒光分光光度計(jì)，對(duì)SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的發(fā)光性能進(jìn)行了測(cè)試.

2　結(jié)果與分析

2.1煅燒溫度和煅燒時(shí)間

這一次，宮寶田徹底算是看開了，在鄉(xiāng)下每天跟老友逗趣，偶爾在一群大姑娘小媳婦面前顯露一下武功逗她們開心，他還教了兩個(gè)徒弟，一個(gè)是李書文的弟子劉云樵，跟他學(xué)武但是沒有師徒名分，另一個(gè)則是王壯飛，此人后來自稱八卦拳王，一生小人行徑，生平惡臭難聞，故不提他。對(duì)了，宮寶田還染了個(gè)不好的習(xí)慣——抽大煙。

圖2　不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2　XRD spectra of products with different calcination temperatures

圖3為相同原料在1 500 ℃煅燒不同時(shí)間后所得產(chǎn)物的發(fā)射譜.利用波長為365 nm的紫外光，可以激發(fā)得到特征峰的發(fā)射譜.圖3中的發(fā)射譜特征峰對(duì)應(yīng)于Eu2+在SrAl2O4單斜結(jié)構(gòu)中的發(fā)光特征峰，發(fā)光顏色為黃綠色.粉體材料發(fā)射譜特征峰對(duì)應(yīng)的塊體，在520 nm處呈現(xiàn)微弱的藍(lán)移現(xiàn)象.可以認(rèn)為，隨著產(chǎn)物粒徑的減小，電子動(dòng)能增大，導(dǎo)致能帶中4f能級(jí)到5d能級(jí)之間的距離增大，因此，發(fā)射譜特征峰發(fā)生了微弱藍(lán)移.由圖3可見，當(dāng)煅燒時(shí)間為1 h時(shí)，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度最差.隨著煅燒時(shí)間的增加，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度迅速提高，當(dāng)煅燒時(shí)間為3 h時(shí)，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度最高.當(dāng)煅燒時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度開始變差，表明過長時(shí)間的煅燒會(huì)降低產(chǎn)物的發(fā)光性能，因此，制備熒光粉的最佳煅燒時(shí)間為3 h.

圖3　不同煅燒時(shí)間下產(chǎn)物的發(fā)射譜Fig.3　Emission spectra of products with different calcination time

2.2氧化銪摻雜量

圖4和圖5分別為含有不同氧化銪摻雜量的SrAl2O4在1 500 ℃下煅燒3 h后，所得產(chǎn)物SrAl2O4∶Eu2+的發(fā)射譜和余輝曲線.由圖4可見，隨著氧化銪摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的增加，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小.具體而言，當(dāng)氧化銪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%提高到2%時(shí)，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度隨著氧化銪摻雜量的增加而增大.當(dāng)氧化銪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值.當(dāng)繼續(xù)增加氧化銪的摻雜量，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度顯著降低.因此，為了使產(chǎn)物具有最佳的發(fā)光強(qiáng)度，氧化銪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為2%.由圖5可知，隨著氧化銪摻雜量的增多，產(chǎn)物的余輝性能也呈現(xiàn)出先增大后減小的規(guī)律.當(dāng)氧化銪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%提高到1.5%時(shí)，產(chǎn)物的余輝性能隨著氧化銪摻雜量的增加而增大.當(dāng)氧化銪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，產(chǎn)物的余輝性能達(dá)到最大值.當(dāng)繼續(xù)增加氧化銪的摻雜量，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，產(chǎn)物的余輝性能顯著降低.因此，為了使產(chǎn)物具有最好的余輝性能，氧化銪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為1.5%.

圖4　SrAl2O4∶Eu2+的發(fā)射譜Fig.4　Emission spectra of SrAl2O4∶Eu2+

2.3氧化鏑摻雜量

圖6和圖7為同時(shí)摻雜了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氧化銪與不同含量氧化鏑的SrAl2O4，在1 500 ℃煅燒3 h后，所得產(chǎn)物SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的發(fā)射譜和余輝曲線.由圖6和圖7可以看出，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度和余輝性能均隨著氧化鏑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后減少.因此，當(dāng)氧化銪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、氧化鏑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，產(chǎn)物的整體性能最佳.

圖5　SrAl2O4∶Eu2+的余輝曲線Fig.5　Afterglow curves for SrAl2O4∶Eu2+

圖6　SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的發(fā)射譜Fig.6　Emission spectra of SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+

圖7　SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的余輝曲線Fig.7　Afterglow curves for SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+

2.4SEM分析與EDS圖譜

圖8為不同煅燒溫度下SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的SEM圖像.由圖8可見，隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)物顆粒直徑由1 300 ℃下的0.5 μm增加到1 500 ℃下的1 μm，且其致密性也存在明顯的提高，這是產(chǎn)物發(fā)光性能提升的一個(gè)重要原因.

圖9和圖10分別為摻雜了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氧化銪與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氧化鏑的SrAl2O4，在1 500 ℃煅燒3 h后所得產(chǎn)物的SEM圖像與EDS圖譜.由圖9可見，所得產(chǎn)物是一種微米級(jí)的粉體，其表面形態(tài)并不規(guī)則，且存在團(tuán)聚現(xiàn)象.圖10為圖9方框區(qū)域的能譜圖像.由圖10可見，Al、Sr的原子分?jǐn)?shù)比接近于2∶1，可從側(cè)面證明所制備的熒光粉為SrAl2O4.

圖8　不同煅燒溫度下SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的SEM圖像Fig.8　SEM images of SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+ with different calcination temperatures

圖9　SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的SEM圖像Fig.9　SEM image of SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+

圖10　SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的EDS圖譜Fig.10　EDS spectrum of SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+

3　結(jié)　論

通過以上實(shí)驗(yàn)分析，可以得到如下結(jié)論：

1) 合成SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉的最佳煅燒溫度為1 500 ℃，最佳煅燒時(shí)間為3 h.當(dāng)煅燒溫度較低、煅燒時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)不充分，生成產(chǎn)物多為具有立方結(jié)構(gòu)的Sr3Al2O6；當(dāng)煅燒溫度過高、煅燒時(shí)間過長時(shí)，則會(huì)降低產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度和余輝性能.

2) 當(dāng)合成SrAl2O4∶Eu2+熒光粉時(shí)，隨著氧化銪摻雜量的增多，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度和余輝性能均先增強(qiáng)后減弱.當(dāng)氧化銪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度最佳；當(dāng)氧化銪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，產(chǎn)物的余輝性能最佳.

3) 當(dāng)合成SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粉時(shí)，隨著氧化鏑摻雜量的增多，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度和余輝性能也呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的規(guī)律.當(dāng)氧化鏑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%時(shí)，產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度和余輝性能均最佳.

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(責(zé)任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Synthesis and characterization of SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+fluorescent powder

LI Zhi-jie, ZHANG Yu-feng, WU Xiao

(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to improve the luminescence intensity and afterglow time of SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+fluorescent material, the SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+fluorescent powder was synthesized with high temperature solid state method. The chemical composition, structure, microscopic morphology and luminescent properties of products were analyzed with X ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM) and fluorescence spectrometer. The results show that the optimum calcination temperature of SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+fluorescent powder is 1 500 ℃, and the optimum calcination time is 3 h. When the mass fraction of Eu2O3is 2%, the SrAl2O4∶Eu2+fluorescent powder has the maximum luminescence intensity. When the mass fraction of Eu2O3is 1.5%, the SrAl2O4∶Eu2+fluorescent powder has the best afterglow performance. When the mass fraction of Eu2O3is 2% and the mass fraction of Dy2O3is 4%, the SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+luorescent powder has the best luminescence intensity and afterglow performance.

fluorescence material; luminescence intensity; optimum calcination temperature; high temperature solid state method; micron powder; emission spectrum; afterglow; synthesis

2015-12-01.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21571132)； 遼寧省科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目(2012222010).

李志杰(1963-)，男，遼寧沈陽人，教授，博士，主要從事納米材料制備、應(yīng)用及發(fā)光材料等方面的研究.

材料科學(xué)與工程

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.05.01

TB 381

A

1000-1646(2016)05-0481-05

*本文已于2016-05-12 14∶01在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版. 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160512.1401.036.html