三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭的制備與催化活性*

徐　舸， 楊淑青， 楊　凱， 史發年

(沈陽工業大學 理學院， 沈陽 110870)

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三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭的制備與催化活性*

徐舸， 楊淑青， 楊凱， 史發年

(沈陽工業大學 理學院， 沈陽 110870)

針對三苯基膦回收困難且催化活性低的問題，采用經雙氧水改性的高度晶化炭作為載體，通過兩步浸漬法制備了三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭復合催化劑，并用于催化查爾酮的合成反應.利用BET吸附法、Boehm滴定法、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀與氣相色譜儀對樣品性能進行了表征.結果表明，雙氧水改性高度晶化炭表面的含氧基團數量增加到去離子水處理條件下的1.91倍，三苯基膦-鉀明礬通過化學吸附與載體結合.具有酸堿雙活性中心的復合催化劑對查爾酮的合成具有較高的催化活性，產物的選擇性為97%，產率為88.3%，且復合催化劑可循環使用3次以上.

三苯基膦； 鉀明礬； 高度晶化炭； 復合催化劑； 浸漬法； 含氧官能團； 化學吸附； 查爾酮

通過與不同金屬形成具有催化活性的配合物，有機膦配體能夠高效催化多種有機反應[1-2]，諸如Suzuki偶聯反應[3]、氫甲?；磻猍4]等.然而，均相催化劑與產物分離困難、無法回收的缺點也限制了其大規模應用，將均相催化劑進行固載化是解決催化劑分離與回收困難的有效途徑之一[5-6].作為催化劑的載體，炭材料主要起到物理支撐和均勻分布活性中心的作用，機械強度、表面化學鍵種類和孔分布狀態均是選取載體的重要指標.相比于傳統活性炭，高度晶化炭具有機械強度高、耐磨性好等優點，且作為載體在催化反應過程中不易破碎，回收方便，同時還具有耐熱、耐酸堿的特性.

近年來，針對酸堿協同催化劑的研究日益增多[7].徐斌等[8]通過胺化改性磺酸型陽離子交換樹脂并利用酸堿協同催化環己酮自縮合反應，使得氫型樹脂成為酸堿雙功能催化劑，其轉化率為62.1%，二聚物選擇性可達98%，因而可以充分體現出酸堿協同催化的優異性能.任曉乾等[9]采用酸堿雙功能催化劑CaO/HMCM-22催化Knoevenagel縮合反應后發現，苯甲醛轉化率高達88.9%.熊娟等[10]以乳糖為原料，并通過酸堿協同催化制備乳酮糖，結果發現其轉化率高達85.51%.羥醛縮合反應主要是由堿性活性中心進行催化的，而增加酸性活性中心可以促進縮合反應的進行[7].鉀明礬在水溶液中呈酸性，且在水中易水解生成氫氧化鋁沉淀.本文采用經過雙氧水改性的高度晶化炭作為載體，將鉀明礬和三苯基膦依次負載在高度晶化炭上，制備了具有酸堿雙活性中心的復合催化劑，并用于催化合成查爾酮反應.

1　實驗方法

1.1高度晶化炭載體的純化與改性

采用優質褐煤作為原料，經過粉碎、研磨、清洗、粘合、壓制成型、烘干、煅燒等步驟制得高度晶化炭.實驗所用其他試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑公司，且可不經純化直接使用.利用去離子水將柱狀高度晶化炭煮沸并保持沸騰狀態約2 h，從而去除高度晶化炭表面的灰質和可溶雜質.隨后將高度晶化炭放入烘箱中，于110 ℃下進行保溫，并進行為時6 h的烘干處理.再將高度晶化炭浸入質量分數為10%的雙氧水溶液中，靜置12 h后，采用去離子水對其進行洗滌，直至濾液澄清，在110 ℃下再次進行為6 h的烘干處理.在100 mL容量瓶中，分別配制0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液和鹽酸溶液，用于Boehm滴定.

1.2復合催化劑的制備

首先將改性后的高度晶化炭置于濃度為0.06 g/mL的鉀明礬水溶液中，并于室溫下浸漬8 h.在100 ℃下進行為時6 h的烘干處理后，得到一次浸漬產物并稱重.再以濃度為0.035 g/mL的三苯基膦乙醇溶液作為浸漬液，在室溫下浸泡一次浸漬產物8 h后，于100 ℃下再次進行為時6 h的烘干處理，制得三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭復合催化劑并稱重.

1.3催化查爾酮的合成

向250 mL三口燒瓶中依次加入25 mL苯乙酮、50 mL無水乙醇和三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭復合催化劑，并保持40 ℃恒溫水浴.在30 min內滴入20 mL苯甲醛，反應4 h后，可在反應器中析出大量黃色結晶.再反應1 h后，加熱溶解黃色結晶，并過濾回收催化劑.利用冰水對濾液進行為時15～30 min的冷卻處理，析出黃色晶體，利用乙醇進行重結晶后，得到淡黃色針狀查爾酮晶體，測定其熔點為57～58 ℃.

1.4結構表征

采用Hitachi S-3400N場發射掃描電子顯微鏡及其EDS能譜分析儀分析了復合催化劑的表觀形貌和化學成分.采用Micromeritics ASAP2010比表面積和孔徑分布測定儀測量了復合催化劑的比表面積和平均孔徑，并繪制了吸脫附等溫曲線.采用Shimadzu XRD-7000型X射線衍射儀對復合催化劑進行了物相分析.采用ESCALAB250表面分析系統對復合催化劑的吸附方式進行了分析.采用Agilent 7890A氣相色譜儀對合成的查爾酮進行了純度分析.

2　結果與討論

2.1高度晶化炭的改性處理

測定分別經過去離子水處理與雙氧水改性處理的高度晶化炭試樣的比表面積和孔容積，得到不同改性條件對高度晶化炭比表面積和孔容積的影響，結果如表1所示.由表1可見，雙氧水改性高度晶化炭的比表面積和孔容積均有所增大.

將改性后的高度晶化炭分別置于濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液中，浸泡12 h并不斷震蕩，取上層清液用于Boehm滴定.配置濃度為0.1 mol/L的鹽酸后，同樣對所取清液進行滴定.采用酚酞作為指示劑，記錄滴定結果.測定雙氧水改性前后高度晶化炭中酚羥基、羧基、酯基的含量變化，得到不同改性條件對高度晶化炭表面含氧官能團的影響，結果如表2所示.由表2可見，在兩種改性條件下，酚羥基和羧基含量均較多，而酯基含量均較少.雙氧水改性處理可在高度晶化炭中引入酚羥基和羧基，使含氧官能團數量增加到去離子水處理條件下的1.91倍.

表1　不同改性條件對高度晶化炭比表面積和孔容積的影響

表2不同改性條件對高度晶化炭表面含氧官能團的影響

Tab.2　Effect of different modification conditions on surface oxygen functional groups of high crystallization carbon　mmol·L-1

圖1為經過去離子水處理和雙氧水改性處理后，高度晶化炭的N2吸脫附等溫曲線.

圖1　高度晶化炭的N2吸脫附等溫曲線Fig.1　N2 adsorption-desorption isotherms of high crystallization carbon

由圖1可見，不同處理方式下高度晶化炭的氮氣吸脫附曲線均屬于V型等溫線.在中高相對壓力階段，吸附和脫附等溫曲線并不重合，出現了H4型滯后回環，且高壓部分存在明顯的翹起，表明不同處理方式下高度晶化炭均以中孔結構為主，同時含有少量微孔和大孔.由圖1a可見，當相對壓力小于0.7時，在吸附等溫曲線上未發現上升趨勢；由圖1b可見，當相對壓力處于0～0.7區間內時，吸附曲線是上升的，表明經過雙氧水改性后，高度晶化炭表面和內部增加了大量的微孔和少量的中孔、大孔.然而，當相對壓力大于0.7時，圖1b中的吸附曲線依然是迅速上升的，表明經過雙氧水改性后，炭材料表面和內部還是以中孔居多.圖1中滯后環均屬于H4型滯后回環，且H4型滯后回環的相對高壓端處的吸附量較大.可以認為片狀粒子形成了狹縫孔，有別于粒子堆集，這些狹縫孔是一些由類似層狀結構產生的孔結構.

圖2為不同條件下高度晶化炭的SEM圖像.由圖2a可見，未改性處理的高度晶化炭的表面比較平整，且具有一些大小不一的孔結構.由圖2b可見，經過雙氧水改性處理后，高度晶化炭的表面布滿褶皺，且存在很多層狀和多孔結構，這些結構有利于催化劑更好地吸附于高度晶化炭表面.

圖2　不同條件下高度晶化炭的SEM圖像Fig.2　SEM images of high crystallization carbon under different conditions

2.2復合催化劑的表面形貌與EDS能譜

圖3為三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭復合催化劑的SEM圖像和EDS能譜.選取圖3a中區域A進行EDS能譜分析后發現，該區域含有磷元素和鋁元素，表明高度晶化炭在浸漬過程中，其表面吸附有三苯基膦和鉀明礬.

圖3　復合催化劑的SEM圖像與EDS能譜Fig.3　SEM image and EDS spectrum for composite catalyst

圖4為三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭復合催化劑的XRD圖譜，可見圖4中衍射峰較多.2θ為20.9°、26.7°、45.8°、55°、60°和84°處為炭的衍射峰，炭的衍射峰強度較高且峰寬較窄，衍射峰較尖銳，尤其是在2θ為26.7°時，該現象更為明顯.這是因為此類炭材料的晶化程度較高，孔道規整度較好.2θ為14.8°、19.6°、29.4°、34.7°、40.4°、42.57°、47.63°和75.85°處為三苯基膦(TPP)的特征峰，而2θ為14.8°和32°處為Al(OH)3的吸收峰.

圖4　復合催化劑的XRD圖譜Fig.4　XRD spectrum of composite catalyst

由圖4可見，碳材料上負載了三苯基膦和Al(OH)3.由XRD結果可知，鉀明礬中的Al3+負載后，可以水解生成Al(OH)3，而Al(OH)3作為兩性氫氧化物能夠與三苯基膦構成酸堿兩性活性中心，從而催化縮合反應.

2.3復合催化劑的吸脫附特性與孔結構

復合催化劑的比表面積和孔容積分別為5.501 m2/g和31.303 L/g.相比于負載前，高度晶化炭載體的比表面積和孔容積均會明顯減小.這是因為高度晶化炭經過浸漬后，表面和內部孔內負載了三苯基膦和鉀明礬，在孔道中占據一部分空間，使得炭材料表面和內部的孔體積變小.

圖5為復合催化劑的N2吸脫附等溫曲線.由圖5可見，復合催化劑的N2吸脫附等溫曲線仍屬于V型等溫曲線.在中高相對壓力階段，吸附和脫附等溫曲線并不重合，出現了H4型滯后回環，且高壓部分存在明顯的翹起.由圖5還可以觀察到，當相對壓力較低時，吸附曲線為水平線，表明經過改性后，炭材料會負載三苯基膦和鉀明礬，導致一些微孔被催化劑填滿或堵塞，一些中孔和大孔變小，從而使得載體負載催化劑后的比表面積和孔容積變小.毛細管凝聚作用使得N2分子可在低于常壓條件下，冷凝填充介孔孔道.由于毛細凝結的初始階段是在孔壁上的環狀吸附膜液面上進行的，而脫附過程始于孔口的球形彎月液面，因而吸附和脫附等溫曲線并不重合，且形成了滯后回環.

圖5　復合催化劑的N2吸脫附等溫曲線Fig.5　N2 adsorption-desorption isotherms of composite catalyst

2.4復合催化劑的XPS分析

圖6為經過雙氧水改性后的高度晶化炭和三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭復合催化劑的C1s和O1s的XPS圖譜.由圖6a可知，改性后高度晶化炭和經過二次浸漬后高度晶化炭的C1s均存在兩個吸收峰.其中：曲線a中吸收峰對應的電子結合能分別為282.5和291 eV；曲線b中吸收峰對應的電子結合能分別為284和292.2 eV.電子結合能為282.5和284 eV處的吸收峰對應于C—C鍵；電子結合能為291 eV處的吸收峰對應于C—OH鍵；電子結合能為292.2 eV處的吸收峰對應于—COOH鍵.由圖6b可見，兩條曲線中均存在一個C==O鍵的吸收峰.其中：曲線a對應的電子結合能為529.5 eV；曲線b對應的電子結合能為530.5 eV.由圖6還可以觀察到，經過二次浸漬后，高度晶化炭中C1s和O1s的電子結合能增大，化學位移增大，碳原子周圍的電負性增大，表明經過二次浸漬后，炭材料表面電子云密度增大，由化學鍵的變化還可以看出此類吸附為化學吸附.

圖6　高度晶化炭和復合催化劑的C1s和O1s結合能的變化Fig.6　Change of binding energy of C1s and O1s of high crystallization carbon and composite catalyst

2.5查爾酮的產率分析

表3為不同催化劑合成的查爾酮的產率.由表3可知，經雙氧水改性后，三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭復合催化劑合成的查爾酮產率較高，相比采用去離子水處理的情況，該產率提高了7.2%.這是由于經雙氧水改性后的高度晶化炭表面含氧官能團數量增多，從而有利于催化合成查爾酮的緣故.由表3還可以觀察到，鉀明礬-高度晶化炭對合成查爾酮不具有催化活性.經過雙氧水改性處理后，三苯基膦-高度晶化炭合成查爾酮的產率為78.4%，而三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭合成查爾酮的產率可以高達88.3%，表明三苯基膦對于查爾酮的合成具有一定的催化活性，且當三苯基膦與鉀明礬協同催化時，效果更佳.

表3　不同催化劑合成查爾酮的產率

表4為三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭復合催化劑每次使用后，洗滌烘干稱其重量得到的結果.由表4可以計算出，當復合催化劑使用3次時，回收率高達99.36%，因此，該復合催化劑可以重復循環使用3次以上.

表4　復合催化劑的質量變化

2.6查爾酮的合成機理

圖7為三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭復合催化劑合成查爾酮的氣相色譜圖.由圖7可見，響應時間為1.224 min處的信號對應于溶劑氯仿；響應時間為3.180和3.990 min處的微弱信號分別對應于未反應的原料苯甲醛和苯乙酮；響應時間為4.609 min處的微弱信號對應于產物查爾酮.由圖7中的峰面積可以定量計算出產物查爾酮的選擇性為97%.氣相色譜分析結果表明，復合催化劑對于查爾酮的合成有良好的催化效果，且產率可以達到88.3%.這是由于三苯基膦能夠提供堿性活性中心，可以促使苯甲醛中的醛基生成穩定且親核性較強的碳負離子.碳負離子作為親核試劑，可對醛酮進行親核加成，促進了羥醛的縮合反應.氫氧化鋁可以提供酸性活性中心，可以促使醛基炭質子化，從而增強羰基碳的正電性，便于親核試劑的進攻，因而提高了催化劑的選擇性.

圖7　復合催化劑合成查爾酮的氣相色譜圖Fig.7　Gas chromatogram of chalcone synthesized by composite catalyst

3　結　論

通過以上實驗分析，可以得到如下結論：

1) 經雙氧水改性處理后，高度晶化炭表面含氧官能團數量增加到采用去離子水處理時的1.91倍.

2) 三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭復合催化劑催化合成查爾酮的產物選擇性為97%.催化機理為以堿性催化中心為主體，同時酸性催化中心起到協同催化作用.

3) 三苯基膦-鉀明礬/高度晶化炭復合催化劑催化合成查爾酮的產率高達88.3%，且復合催化劑可以循環使用3次以上.

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(責任編輯：尹淑英英文審校：尹淑英)

Preparation and catalytic activity of triphenylphosphine-potassium alum/high crystallization carbon

XU Ge, YANG Shu-qing, YANG Kai, SHI Fa-nian

(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

Aiming at the difficult recovery and low catalytic activity of triphenylphosphine, the high crystallization carbon modified by hydrogen peroxide was taken as the carrier. The triphenylphosphine-potassium alum/high crystallization carbon composite catalyst was prepared with two-step impregnation method, and was used to catalyze the synthesis reaction of chalcone. The properties of samples were characterized with BET adsorption method, Boehm titration method, scanning electron microscope(SEM), X ray diffractometer(XRD), X ray photoelectron spectroscope and gas chromatograph. The results show that the surface oxygen functional groups of high crystallization carbon modified by hydrogen peroxide become 1.91 times as those under the deionized water condition, and the triphenylphosphine-potassium alum combines with the carrier through the chemical adsorption. The composite catalyst with acid-alkali double active centers has higher catalytic activity for the synthesis of chalcone. Furthermore, the selectivity of products is 97%, the yield is 88.3%, and the composite catalyst can be repeatedly used for more than 3 times.

triphenylphosphine; potassium alum; high crystallization carbon; composite catalyst; impregnation method; oxygen functional group; chemical adsorption; chalcone

2015-11-23.

國家自然科學基金資助項目(21571132).

徐舸(1973-)，男，遼寧莊河人，副教授，博士，主要從事精細化學品的合成與應用研究等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.05.04

TB 332

A

1000-1646(2016)05-0497-06

*本文已于2016-05-12 13∶56在中國知網優先數字出版. 網絡出版地址：http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160512.1356.020.html