鋰離子電池石墨烯復合電極材料專利分析

朱碧玉++馮婷

[摘 要]隨著鋰離子電池純石墨烯復合電極材料發展的成熟化，石墨烯復合電極材料也已經成為熱點研究課題。本文以對不同材料類型的石墨烯復合電極材料和不同方法類型的石墨烯復合電極材料的分析。主要對國內外總申請量，國內外重要申請人，國內外申請人區域，不同類型的復合負極材料的申請量配比分布，采用不同技術手段（方法）制備的復合負極材料的申請量配比分布等主要研究內容等方面進行詳細的分析。

[關鍵詞]鋰離子電池、石墨烯、復合、電極、專利

中圖分類號：TG650 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2016）18-0094-02

本文主要研究鋰離子電池石墨烯復合電極材料，本文在中文全文數據庫（CNTXT）中采用國際專利分類號（IPC）結合關鍵詞的基礎上，對中文全文數據庫中專利文獻進行全面的檢索，因此僅對中文全文數據庫（CNTXT）中獲得的相關的發明專利進行細致的篩選。數據來源于數據庫CNTXT；數據為2015年4月2號之前的數據。檢索關鍵詞：鋰 s 電池，石墨烯 s 負極，復合，（氮 or "N" or "氮-" or "N-"） 5D （摻雜），（硅 or Si） s 石墨烯，（錫 or Sn） s 石墨烯，（氧化 or "O"） s 石墨烯，氧化硅 or SiO2 or 氧化錫 or SnO，（鈦酸鋰 or Li4Ti5O12） 5D 石墨烯，（磷酸鐵鋰 or 磷酸亞鐵鋰 or LiFePO4） 5D 石墨烯；分類號：H01M+/IC。其次，對檢索到的數據結果進行標引分析。以下揭示了國內外在石墨烯復合電極材料的發展狀況，主要從以下幾個方面對石墨烯復合電極材料的專利文獻進行分析。

1 國內外總申請量分析

圖1為世界范圍內專門研究鋰離子電池純石墨烯電極材料專門申請狀況。鋰離子電池純石墨烯電極材料的申請量在2009-2015年間的申請量呈先增長后減少趨勢。由此可見，隨著科技的發展，鋰離子電池純石墨烯電極材料的研究已經逐步趨于成熟化產業化，但隨著時間的變遷，純石墨烯電極材料自身的問題和缺陷也被逐漸暴露出來，并且科研人員們不滿足于對純石墨烯電極材料的研究，通過對石墨烯復合電極材料的研究，克服純石墨烯電極材料的缺陷，并且利用純石墨烯電極材料的優點和其他材料復合，充分發揮二者的協同作用。因此，在2012-2014年間，石墨烯復合電極材料的申請量呈迅猛增長趨勢。

2 國內外重要申請人分析

圖2為世界范圍內重要的申請人分析，國內外大型企業和中國科研院所是研究鋰離子電池石墨烯復合電極材料的主力軍，國內外大型企業：中國的海洋王照明科技股份有限公司、西安中科新能源科技有限公司、蘇州寶時得電動工具有限公司、奇瑞汽車股份有限公司、常州第六元素材料科技股份有限公司，日本的株式會社半導體能源研究所，韓國的株式會社LG化學，中國科研院所：上海交通大學、中國科學院寧波材料技術與工程研究所、上海大學、浙江大學、清華大學、天津大學、北京大學、東南大學等，他們都是該領域申請人主力軍中的佼佼者。

海洋王照明科技股份有限公司在Si、Sn基-石墨烯復合負極材料的申請（例如CN103035877A、CN103035881A、CN103035888A、CN103035889A、CN103035890A、CN103035891A等）采用固相法、水熱法等使得氧化石墨烯與納米硅復合，再采用熱處理法使氧化石墨烯還原，納米硅能夠很好的分散在石墨烯的片層之間，防止石墨烯團聚，創新性地利用石墨烯三維網絡結構束縛納米硅的體積變化，有效的解決硅材料在循環過程中的體積變化問題，同時在石墨烯表面引入納米級孔洞，促進了石墨烯在三維方向上的遷移和擴散，大大的提高了電池的充放電效率性能；或者采用電化學法將Sn沉積在石墨烯的表面，這種石墨烯/錫單質復合電極片中石墨烯直接沉積在集流體上，錫單質沉積在石墨烯表面，相對于傳統的加入粘接劑的電極片，這種石墨烯/錫單質復合電極片的等效串聯電阻較低，采用這種石墨烯/錫單質復合電極片可以有效地提高電池的功率密度。

日本的株式會社半導體能源研究所在磷酸鐵鋰等正極-石墨烯復合正極材料的申請（例如JP特開2012-99468A、JP特開2012-99467A、JP特開2013-93319A、JP特開2013-145740A、JP特開2013-191548A等）通過高溫熱處理氧化石墨烯與正極材料的混合物，將石墨烯覆蓋在正極材料的表面，正極活性材料中包括的主要材料由具有二維擴展結構且可以忽略其厚度的高導電材料覆蓋，由此可以減少碳覆蓋量并且即便在不使用導電助劑或者在導電助劑量極少的情況下也可以獲得具有接近理論容量的容量的儲能裝置。因此，可以降低正極中的碳覆蓋量并減小導電助劑的體積，從而可以減小正極的體積。正極還包括多個粒子狀的正極活性物質x[Li2MnO3]-（1-x）[LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2]等，與石墨烯復合可以顯著提高正極活性物質層的導電性，從而獲得一種正極活性物質的填充量高且高密度化的鋰離子二次電池用正極。

3 不同類型的復合負極材料的申請量配比分布

復合負極材料按類型可以分為N、B等-摻雜石墨烯，Si、Sn基-石墨烯，金屬-石墨烯，金屬氧化物、金屬硫化物-石墨烯，其他類型碳-石墨烯復合物，鈦酸鋰等負極-石墨烯，磷酸鐵鋰等正極-石墨烯。其中，申請量配比排前三位的是磷酸鐵鋰等正極-石墨烯，Si、Sn基-石墨烯和金屬氧化物、金屬硫化物-石墨烯，分別占26%，23%和20%。正極材料的低電子電導率和鋰離子擴散率亟需改善，石墨烯與正極材料復合后，可以在正極材料中形成導電網絡，從而提高復合正極材料的循環性能和倍率性能。硅負極材料具有較高的理論比容量，但是在鋰離子脫嵌過程中，體積變化太大，影響了電極材料內部顆粒間的電接觸，因此，其循環穩定性亟需改善。石墨烯與硅材料復合后，可以增強硅材料的導電性，并緩解鋰離子在脫嵌過程中的體積變化，從而提高其循環性能。除了這些亟需改善自身缺陷的材料與石墨烯復合外，石墨烯也通過N、B等摻雜或與其他類型碳復合，改善自身的缺陷。

4 采用不同技術手段（方法）制備的復合負極材料的申請量配比分布

復合負極材料的制備方法主要有：熱處理法，水熱法，溶液相法，固相法，化學氣相沉積法，溶劑熱法，電化學法和其他方法（微波熱裂解法、磁控濺射法、電弧放電法等）。其中，申請量配比排前三位的是熱處理法，水熱法和溶液相法，申請量配比分別為46%，14%和12%。例如，中國科學院青島生物能源與過程研究所的發明專利申請（CN102034975A），用作鋰離子電池負極材料的氮摻雜石墨碳及制法和應用，將石墨碳材料置于含氮的小分子材料或含氮的小分子材料的氛圍中煅燒進行氮化處理。所述的制備方法，其中石墨碳材料為氧化石墨烯、還原石墨烯、天然石墨、人工石墨、膨脹石墨或中間相碳微球石墨。所述的制備方法，其中含氮的小分子材料為肼類、純氨氣、有機胺、有機胺鹽、氮氣中一種或幾種。事實上，石墨烯復合電極材料絕大部分的還原反應和碳化反應都離不開高溫熱處理，還有單獨的正極材料或負極材料的合成過程本身就離不開高溫熱處理，在引入石墨烯后，必然也要高溫熱處理獲得相應的復合電極材料。再者，在制備石墨烯基復合電極材料的過程中，很多情況下都采用在原位引入氧化石墨烯，但為獲得石墨烯基復合電極材料，高溫熱處理是將氧化石墨烯還原的比較有效和快捷的技術手段。山東省科學院能源研究所的發明專利申請（CN103904313A），一種氧化錫-氮雜石墨烯氣溶膠復合材料的制備方法及其應用，采用濃氨水、PVP、錫源水熱反應，冷凍干燥，熱處理，獲得氧化錫-氮雜石墨烯復合電極材料，通過水熱反應和熱處理反應進行氮摻雜和與金屬氧化物復合。

[總結]石墨烯復合電極材料與純石墨烯電極材料相比，其在比容量、電壓特性、內阻、充放電性能、循環性能、倍率性能等電化學性能方面，已經展示出更優異的特性。石墨烯復合電極能夠充分發揮其他材料與石墨烯復合的協同效應以及二者的相互作用會產生多重功效的特性。通過對不同材料類型的石墨烯復合電極材料和不同方法類型的石墨烯復合電極材料的分析，為我們不斷優化電極材料的結構和優化電極材料的性能提供了指導。同時，以低成本、低耗材開發具有高比電容量、高工作電壓、大比功率以及長循環壽命的石墨烯復合電極材料以提高鋰離子電池等其他電池元件的能量密度和功率密度，是一定時間內仍是研究者們努力的方向。此外，完整地了解該領域的發展過程以及當前的發展狀況，對于我們的專利審查工作也帶來很大的幫助，具有很大的借鑒意義。

參考文獻

[1]“石墨烯在鋰離子電池中應用的研究進展”，朱碧玉等，電源技術，第37卷，第5期，第860～862頁，2013年.