加氫渣油中瀝青質的加氫再轉化性能

王　紅，王子軍，王翠紅，佘玉成，王　威

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

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加氫渣油中瀝青質的加氫再轉化性能

王紅，王子軍，王翠紅，佘玉成，王威

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

采用單程加氫和循環加氫的方法，考察了加氫渣油中瀝青質進一步轉化的可行性。利用超臨界流體萃取分餾儀分離出加氫渣油中富含瀝青質和雜原子的脫油瀝青，將其與加氫渣油調合后進行再加氫，考察加氫渣油中瀝青質的加氫再轉化性能。在此基礎上，通過循環加氫的方式，考察加氫渣油中瀝青質循環加氫的轉化性能，并采用FT-ICR MS手段分析瀝青質的分子結構和組成。結果表明，加氫渣油經超臨界流體萃取得到的富含瀝青質的脫油瀝青在進一步加氫過程中能夠繼續轉化。循環加氫過程中，正戊烷瀝青質的轉化率能夠達到70%左右；隨著加氫次數的增加，瀝青質中含硫化合物(S1、S2、N1S1、N1O1S1結構)能夠被有效加氫，而含氮化合物(N1、N2結構)加氫轉化困難，HC芳烴結構最難以轉化。

加氫渣油；加氫；脫油瀝青；瀝青質；轉化

渣油加氫-催化裂化組合工藝是一種有效的渣油轉化技術，能夠將渣油輕質化，生產出低硫、低氮含量的輕質油品。同時，加氫后得到的加氫渣油可作為下一步催化裂化裝置的進料。但是，隨著原油開采程度的不斷加深，煉油廠加工的原料日益重質化，渣油加氫后得到的加氫渣油中仍含有相當一部分較重的膠質、瀝青質組分。這些組分中金屬和雜原子含量高、殘炭值高，常常導致二次加工過程出現一些問題，如催化劑結焦嚴重并失活速率加快、產品的分布變差、產品質量下降等。

瀝青質是渣油中相對分子質量最大、結構最復雜、極性最強的組分[1-3]。從瀝青質的亞組分來看，瀝青質是跨度很寬的多分散體系，瀝青質的氫/碳摩爾比低，富含金屬和雜原子，含有高度縮合的芳香核結構。渣油加工過程中，當渣油體系中瀝青質含量較高時，渣油體系穩定性下降，瀝青質易縮合生焦[4-7]，導致催化劑活性位被覆蓋后失活。因此，瀝青質的轉化在渣油加工中是重中之重。渣油加工的目標是獲得盡可能高的輕質油收率。渣油加工工藝[8-9]主要包括脫碳工藝和加氫工藝，目的都是改變渣油中的碳、氫比例，將碳、氫重新分配，其中加氫工藝通過加氫將渣油中可轉化的組分轉化為清潔、高附加值的輕質油，在對稠環芳烴適度飽和輕質化的同時，抑制瀝青質轉化生成大量焦炭，同時脫除雜原子和微量金屬，是將渣油中的瀝青質進行轉化的有效途徑。

經過固定床渣油加氫裝置加氫處理后的渣油簡稱加氫渣油，其中的瀝青質已經經過一次加氫，能否再次加氫轉化以及其加氫再轉化的性能如何，是筆者研究的重點。為此，首先利用超臨界流體萃取分餾儀分離加氫渣油，獲取富含瀝青質的脫油瀝青，然后將脫油瀝青與原加氫渣油調合后進一步加氫改質，探索經過加氫以后的瀝青質再加氫轉化的性能，以便為改進渣油加氫技術提供參考，使渣油加氫裝置適應更多的劣質原料，提高輕質油收率并盡可能地實現渣油零排放。

1　實驗部分

1.1原料和試劑

加氫渣油取自齊魯石化渣油加氫裝置，經實沸點蒸餾后得到>538℃的餾分(簡稱VRDS)，性質如表1所示。高壓釜加氫反應催化劑RDMA，催化劑載體γ-Al2O3，活性組分為Co-Mo；中型裝置加氫催化劑RDM-36、φ3 Porcelain ball、RDM-32、RDM-33B、RCS-30，上述催化劑均為中國石化石油化工科學研究院研發。異丁烷、正戊烷、甲苯，分析純，北京化工廠產品。

表1　VRDS的性質

1.2儀器與設備

中國石化石油化工科學研究院超臨界流體萃取分餾儀，美國Parr公司4583型高壓釜反應器，中國石化石油化工科學研究院渣油加氫中型裝置和德國Bruker Daltonics公司apex-Qe型傅里葉變換離子回旋共振質譜儀。

1.3實驗方法

1.3.1萃取分離獲得脫油瀝青

以VRDS為原料，采用超臨界流體萃取裝置進行萃取分離。溶劑為異丁烷，進料量1.0 kg，間歇式操作，溶劑循環流量100 mL/min；萃取塔塔頂溫度175℃，塔中溫度172℃，塔底溫度160℃；分離初始壓力4 MPa，終止壓力12 MPa，恒壓30 min，升壓速率1 MPa/h。分離得到脫瀝青油(DAO)和脫油瀝青(DOA)。

1.3.2高壓釜單程加氫反應

(1)加入反應所需質量的渣油、催化劑；(2)將高壓釜的螺栓擰緊，用N2置換釜內空氣；(3)充H2至實驗所需的反應初壓；(4)程序升溫至實驗溫度，開始計時；(5)反應到達預定時間，停止加熱；(6)待高壓釜溫度降低，連接取氣系統，進行排水取氣，進行氣體組成分析；(7)打開釜蓋，取液體產物并進行分析。

VRDS與超臨界流體萃取裝置分離的脫油瀝青(DOA)按照不同比例調合后作為原料，包括不摻DOA的原料1(Feed 1)、m(VRDS)/m(DOA)=97/3 的原料2(Feed 2)以及m(VRDS)/m(DOA)=89/11的原料3(Feed 3)，按照實驗室前期研究獲得的高壓釜加氫優化條件，即反應壓力15 MPa、反應溫度390℃、反應時間5 h、劑/油質量比1/20的條件進行加氫反應，考察這些原料加氫反應過程中瀝青質的轉化情況。

1.3.3中型裝置加氫工藝流程

原料油經升壓后與H2混合，混合物料按順序進入裝置第1反應器(R1)、第2反應器(R2)進行反應，經高分分離出氣-液產物，液體產物經汽提塔汽提得到加氫生成油。采用該流程考察了反應溫度和空速對反應產物的影響。原料為高壓釜加氫反應采用的原料3，具體實驗條件列于表2，渣油加氫中型裝置的催化劑裝填方案列于表3。

表2　中型裝置渣油加氫實驗條件

表3　中型渣油加氫裝置催化劑裝填方案

1.3.4循環加氫反應

循環加氫反應是為了考察瀝青質在循環反應過程中的變化。如果采用C7瀝青質進行循環加氫反應，則瀝青質的分離過程耗時太長，同時循環物料的質量也較少。因此，采用正戊烷不溶物作為循環原料進行實驗。

在高壓反應釜中加入定量渣油，按比例加入催化劑，反應溫度、氫初壓、反應時間、m(Cat)/m(Oil)均同單程反應一致。反應結束，降溫、放氣、打開高壓反應釜，根據反應原料的加入量，加入正戊烷溶劑，V溶劑/V產物為(5～6)，攪拌30 min，過濾得到正戊烷不溶物(包括瀝青質和催化劑)和正戊烷可溶物，正戊烷可溶物進行溶劑回收得到脫瀝青油，取少量正戊烷不溶物和脫瀝青油作為分析樣品，正戊烷不溶物與VRDS混合后繼續作為反應原料，同時補充少量的催化劑進行循環加氫反應。

1.3.5反應產物的分離

高壓釜加氫反應后的產物通過液-固產物離心、蒸餾、甲苯抽提分離得到甲苯不溶物，參照SH/T 0509標準方法進行分離得到瀝青質。

1.3.6瀝青質的分析

對瀝青質進行傅里葉變換-離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)分析。FT-ICR MS[10]分析可以選擇性離子化渣油中的非烴類及芳烴化合物，定性得到準分子離子峰。使用離子源為大氣壓光致電離源(APPI+)，對不同循環次數下的瀝青質樣品進行測試。譜圖處理后由質譜峰的精確質量屬定性得出相應的經驗分子式，根據分子式所含的雜原子類型和個數，將各峰對應的分子分為HC(不含雜原子的芳烴類結構)、S1(含1個S的噻吩類芳烴)、S2(含2個 S的噻吩類芳烴)、N1(含1個N的雜環化合物)、N2(含2個N的雜環化合物)、N1S1(含1個N、1個S的芳烴類結構)、N1O1(含1個N、1個O的芳烴類結構)、N1O2(含1個N、2個O的芳烴類結構)、N1O3(含1個N、3個O的芳烴類結構)、N1O1S1(含1個N、1個O、1個S的芳烴類結構)10類結構，并根據質譜峰的豐度確定各類型結構的相對含量。

2　結果與討論

2.1VRDS的超臨界流體萃取分離結果

超臨界萃取分離技術[11-12]是一種物理分離手段，能夠將渣油分離為數個窄餾分(DAO)及萃余殘渣(DOA)。在恒定溫度下，隨著壓力的升高，超臨界狀態下溶劑的密度增大，對渣油的溶解能力增強，抽出油的收率增加。超臨界流體萃取VRDS得到的脫瀝青油(DAO)收率為67%，脫油瀝青(DOA)收率為33%，二者的性質列于表4。

表4　超臨界萃取(SEFE)VRDS得到的脫瀝青油(DAO)和脫油瀝青(DOA)的性質

由表4可見，利用超臨界流體萃取得到的脫瀝青油(DAO)具有S、N元素質量分數低、殘炭值低、飽和分質量分數高、金屬質量分數低的特點。脫油瀝青(DOA)的n(H)/n(C)低，S、N質量分數高，并且富集了減壓渣油中的Ni、V和瀝青質，性質較差。

2.2脫油瀝青單程加氫反應的產物分布和性質

VRDS與脫油瀝青(DOA)不同比例調合后進行單程加氫反應的產物分布列于表5，液體產物的性質列于表6。

表5　不同摻渣比脫油瀝青(DOA)單程加氫反應的產物分布

T=390℃；p=15 MPa；t=5 h；m(Cat)/m(Oil)=1/20

表6　不同摻渣比脫油瀝青(DOA)單程加氫反應產物的性質

T=390℃；p=15 MPa；t=5 h；m(Cat)/m(Oil)=1/20

由表6可見，在相同的反應條件下，隨著反應原料中脫油瀝青(DOA)質量分數的不斷增加，加氫液體產物的飽和烴含量和n(H)/n(C)不斷下降，殘炭值和瀝青質質量分數不斷增加；產物中元素S、N和金屬V的脫除效果接近；Feed 2、Feed 3加氫產物中Ni含量高于Feed 1。

DOA中的瀝青質質量分數為15.1%(見表4)，因此Feed 2和Feed 3的性質差于Feed 1。從反應結果來看，Feed 1的瀝青質轉化率為83%，Feed 2瀝青質的轉化率為74.0%，Feed 3瀝青質的轉化率稍有下降，仍可以達到72.9%，說明加氫渣油中的瀝青質在進一步的加氫反應中仍然能夠繼續發生加氫轉化。

2.3脫油瀝青調合原料的中型加氫反應

采用中型裝置對高壓釜小試的實驗結果進行驗證。條件26-QLTH-1與高壓釜反應條件一致，在條件26-QLTH-1的基礎上，分別改變反應溫度和空速進行反應，加氫得到的液體產物性質列于表7。由表7可見，隨著反應空速的降低，飽和分增加，芳香分、膠質減少，瀝青質減少，脫硫率、脫氮率增加，脫金屬率提高；隨著反應溫度增加，脫S、N、殘炭的能力提高，飽和分增加、芳香分減少，膠質略增加，瀝青質基本不變，脫金屬率提高。在條件26-QLTH-1下，中型裝置的反應結果與高壓釜的反應結果接近，甚至略優于高壓釜實驗結果。經過加氫處理以后，渣油的性質明顯改善，密度、殘炭值大幅度降低，n(H)/n(C)大幅度提高，S、N以及Ni、V的含量有所降低。通過中型實驗，進一步驗證了加氫渣油中的瀝青質能夠進一步加氫轉化。

表7　中型裝置加氫產物性質

26-QLTH-1：T=390℃,p=15 MPa,t=5 h；26-QLTH-2：T=390℃,p=15 MPa,t=2 h；26-QLTH-3：T=380℃,p=15 MPa,t=5 h

2.4循環加氫反應過程

2.4.1循環物料質量和正戊烷瀝青質(nC5-Asp)轉化率的變化

在渣油加氫過程中，瀝青質容易沉積在催化劑上形成積炭，導致催化劑失活。研究瀝青質在加氫過程中是否能夠持續地發生轉化，進而生成輕質組分和低分子化合物是渣油零排放的一項重要工作。通過循環加氫的方式，進一步考察了加氫過程中瀝青質持續的轉化性能。

在恒定反應溫度、壓力、時間下，考察循環加氫反應過程中循環物料質量隨循環次數的變化以及循環反應的正戊烷瀝青質轉化情況，結果列于圖1。

圖1　循環加氫反應過程中循環物料質量和正戊烷瀝青質(nC5-Asp)轉化率隨循環次數的變化

由圖1可見，隨著循環次數的增加，循環反應過程中加入的新鮮原料渣油的量不斷減少，循環的正戊烷不溶物的量不斷增加；未轉化的nC5-Asp的轉化率初始有所下降，后下降趨勢減緩，說明反應過程中nC5-Asp并沒有全部轉化為小分子，在實驗條件下，仍然有30%左右的nC5-Asp未發生轉化。同時，隨著循環加氫次數的增加，循環物料中的nC5-Asp的含量并不是循環物料中nC5-Asp與單次反應得到nC5-Asp的簡單加和，其中有70%左右的nC5-Asp在循環加氫反應中持續發生轉化，說明隨著加氫反應深度的增加，循環反應過程中的瀝青質中仍然有一部分能夠發生加氫反應。

2.4.2脫瀝青油性質的變化

循環加氫反應過程分離出的脫瀝青油的性質列于表8。由表8可見，隨著循環加氫次數的不斷增加，各次反應得到的脫瀝青油性質與第1次反應得到的脫瀝青油相比，脫硫率和脫氮率并沒有發生太大的變化。由于循環反應過程中加入含nC5-Asp為主的循環料，循環加氫反應過程中原料逐漸變差，因此說明循環加氫反應過程中維持了一定的脫硫率和脫氮率，脫硫率基本在70%左右，脫氮率在63%左右；隨著循環加氫次數的不斷增加，Ni、V脫除率呈增加趨勢，說明循環過程中每次加入戊烷不溶物都發生了進一步的加氫轉化反應。

表8　循環加氫過程各次循環分離的脫瀝青油(DAO)性質

2.4.3瀝青質組成的變化

瀝青質的核心部分是高度縮合的稠合芳香環系[13-14]，其稠合芳香環系周圍帶有數量和大小不等的烷基、環烷基結構，是渣油中縮合度最大的組分，同時含有S、N、O、金屬等雜原子，形態和分子結構復雜。在渣油加氫轉化過程中，瀝青質主要發生由大分子變成小分子的裂解和小分子脫氫聚合生成大分子的縮合兩類方向相反的反應。

在渣油加氫過程中，瀝青質的轉化至關重要。從上述結果來看，瀝青質能夠持續進行加氫，因此有必要測定循環加氫反應過程中瀝青質的結構和組成變化，以了解瀝青質加氫轉化的反應機理。渣油原瀝青質(Asp-0)和從渣油循環加氫反應過程中分離出的一次加氫瀝青質(Asp-1)、4次加氫瀝青質(Asp-4)經FT-ICR MS分析得到各類型結構的組成列于表9。

由表9可見，Asp-0結構中含有不同類型和數量的S、N、O雜原子，含雜原子的芳烴結構高達86.79%，其中S1、S2結構約占50%，含N1、N2結構約占18%。經過不同深度的加氫以后，瀝青質的結構不斷地發生變化，Asp-1中含雜原子的芳烴結構為68.61%，Asp-2中含雜原子的芳烴結構為42.77%，說明瀝青質在持續加氫反應過程中不斷地脫除雜原子。隨著循環加氫反應的進行，不含雜原子的芳烴結構(HC)質量分數不斷增加，說明瀝青質中部分稠環芳烴結構越來越難以反應，并逐漸在瀝青質中富集，這部分瀝青質成為后續加工中更難以處理的物料。

表9　原瀝青質和一次加氫、四次加氫瀝青質中不同類型化合物的相對組成

瀝青質中含硫的結構類型(S1、S2、N1S1、N1O1S1)經過加氫以后，其質量分數均大幅度下降，說明加氫過程中能夠有效脫除S1、S2、N1S1、N1O1S1結構中的硫。隨著循環加氫反應的進行，瀝青質中僅含氮(N1、N2)的結構類型的質量分數變化不一致。含1個N的雜環化合物N1在一次加氫后其質量分數大幅度增加，隨著加氫深度的增加，增加趨勢變緩；含2個N的雜環化合物N2經一次加氫后質量分數增加，但隨著加氫深度的增加又有所下降，其相對含量仍遠高于原瀝青質中的N2。含氮(N1、N2)的結構類型的變化說明隨著加氫深度增加，N1、N2類型的結構在瀝青質中發生富集，這類化合物在加工過程中轉化比較困難。

隨著加氫深度的增加，既含N又含O的結構(N1O1、N1O2、N1O3)與既含N又含S(N1S1、N1O1S1)結構類型的相對含量變化趨勢有所不同；N1S1、N1O1S1的相對含量均不斷下降，而既含N又含O的結構(N1O1、N1O2、N1O3)的質量分數有所增加或者變化不大。以上結果說明，加氫過程對于瀝青質中不含S原子的含N、含O原子結構單元的脫除能力較弱。

3　結　論

(1)VRDS超臨界流體萃取得到的富含瀝青質的脫油瀝青與VRDS調合后進行高壓釜小試和中型加氫實驗，在操作條件下，加氫渣油中的瀝青質能夠進一步進行加氫反應。

(2)在渣油循環加氫過程中，隨著循環加氫次數的增加，循環物料中70%左右的戊烷瀝青質在持續發生轉化。隨著加氫深度的不斷增加，渣油瀝青質中含S的結構類型(S1、S2、N1S1、N1O1S1)能夠持續有效被加氫；含N的結構類型(N1、N2)轉化困難；對于瀝青質中含N、含O原子化合物的脫除能力較弱；HC芳烴結構不斷富集，成為后續反應中最難轉化的部分。

(3)對于質量較差的加氫渣油，可采用溶劑萃取工藝分離出脫瀝青油和富含金屬、雜原子、瀝青質的脫油瀝青，然后選擇催化或者加氫裝置處理脫瀝青油，將脫油瀝青進一步加氫轉化再進行后續加工，從而將渣油盡可能多地轉化為輕質油品。

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Hydrogenation Conversion Performance of Asphaltene in Hydrotreated Residue

WANG Hong,WANG Zijun,WANG Cuihong,SHE Yucheng,WANG Wei

(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083，China)

The hydrogenation conversion performance of asphaltene in hydrotreated residue was investigated by using one-way and circulation hydrogenations.The deoiled asphalt(DOA)of hydrotreated residue was acquired by supercritical fluid extraction,and then mixed with hydrotreated residue and hydrotreated to investigate the hydrogenation conversion performance of asphaltene,based on which,the sustaining hydrogenation conversion performance of asphaltene was investigated by the way of circulation hydrogenation.The molecular structure and composition of asphaltene were analyzed by FT-ICR MS method.The results showed that the asphaltene could be further converted through hydrogenation process.The conversion rate of nC5asphaltene reached about 70% in circulation hydrogenation.With the increase of the circulation times,S-heterocycle structure (S1，S2，N1S1，N1O1S1)in asphaltene could be relatively easily removed.It is difficult to convert the N-heterocycle structure part (N1，N2)and the most difficult to convert HC aromatic structure part in asphaltene hydrogenation.

hydrotreated residue; hydrotreating; deoiled asphalt；asphaltene；conversion

2015-11-02

國家重點基礎研究發展計劃“973”項目(2012CB224801)資助

王紅，女，高級工程師，碩士，從事溶劑脫瀝青工藝、瀝青產品研發及重油加工基礎研究；E-mail:wang_hong.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)05-0875-08

TE624

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.002