1-丁烯熱裂解反應機理的數值模擬

李金蓮，張紅梅，李春秀，孫　維，郝玉蘭，趙　亮，趙晶瑩

(1.東北石油大學 化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國石油大學 重質油國家重點實驗室，北京 102249；3.中國石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

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1-丁烯熱裂解反應機理的數值模擬

李金蓮1，張紅梅1，李春秀1，孫維1，郝玉蘭1，趙亮2，趙晶瑩3

(1.東北石油大學 化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國石油大學 重質油國家重點實驗室，北京 102249；3.中國石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

采用Materials studio分子模擬軟件和Aspen plus過程模擬軟件研究了1-丁烯熱裂解的反應機理。結果表明，1-丁烯熱裂解的反應產物主要由4個鏈傳遞循環(huán)和2個鏈傳遞反應通過不斷消耗原料而生成。其中，4個循環(huán)中有3個是由1-C4H7·-3循環(huán)反應組成，分別經過生成丁二烯和H·的反應，最后生成乙烯和乙烷、丙烯和甲烷、氫氣，丁二烯收率是這3個循環(huán)的總和；另一個循環(huán)由1-C4H7·-4形成，產物為乙烯。2個鏈傳遞反應由1-丁烯鏈引發(fā)生成的CH3·和1-C3H5·-3兩個自由基繼續(xù)與1-丁烯進行鏈傳遞組成，分別生成等量的甲烷和丙烯。

1-丁烯；熱裂解；反應機理；分子模擬；過程模擬

目前，世界上98%的乙烯是由烴類蒸汽熱裂解生產所得。裂解反應的特點是，強吸熱反應、反應溫度高、停留時間短和烴分壓低。隨著乙烯需求量的逐年增加，原料的相對短缺使原料種類增多，乙烯生產的優(yōu)化難度加大。裂解原料及裂解反應過程的復雜性、化工生產的封閉性使得許多有用的工藝參數難以得到，限制了對該工藝過程細節(jié)的了解。精確模擬計算化學反應器問題的關鍵是要有精確的反應動力學模型，即動力學歷程、反應速率方程和有關動力學常數。利用數學模型通過數值模擬的方法對裂解原料規(guī)律進行模擬是解決上述問題的一個捷徑。根據不同的原料特點已建立了多種裂解反應動力學模型來研究原料的裂解反應規(guī)律，主要有經驗動力學模型、集總動力學模型、分子反應動力學模型和自由基機理模型[1]。經驗模型的建立過程不復雜且應用簡便，但是由于它只是實驗數據的總結，不考慮原料的組成特點，不能揭示裂解反應動力學規(guī)律，所以外推性不好；當原料組分發(fā)生變化時，必須重新搜集大量實驗數據，重復工作量較大。集總模型可適用于無法清晰分割的原料，但在回歸的過程中，只能依靠由實驗和分析得到的原料和產物組成信息。分子模型雖然既有理論依據，又比自由基機理模型簡單，但不能描述自由基之間的相互作用，且不適用于組成無法清晰分割的原料。自由基機理模型所包含的各基元反應獨立于原料、裂解裝置以及裂解的工藝條件之外，因此具有良好的適應性和外延性，是用于描述烴類熱裂解的理想模型。到目前為止，真正精度高、模擬計算結果準確，能適應我國裂解原料相對短缺帶來的原料種類增多、不同原料切換時的預測評價精度的動力學模型并不多[2-3]。

建立自由基機理模型的瓶頸是試驗量和回歸計算量的限制，且當原料烴分子較大、自由基較多時，由于自由基存在時間較短，使得實驗研究困難較大，實驗結果誤差也大，因此用實驗的方法了解其詳細的反應機理比較困難。計算機模擬技術的發(fā)展為從理論上研究烯烴的反應機理提供了強有力的手段[4-6]。采用傳統的假設“在反應達到穩(wěn)態(tài)時各自由基產生和消失的速率相等”來研究烴類熱裂解自由基反應機理的方法存在較多的任意性和人為因素，造成了計算結果的局限性，影響了對烴類熱裂解機理的研究。張紅梅等[7-11]首先提出將分子模擬技術與已有的烴類裂解規(guī)律相結合的方法研究烴類熱裂解反應的機理，并運用該技術初步研究了乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷等單體烴的熱裂解自由基反應，得到了與實驗結果接近或更好的動力學數據，驗證了分子模擬的可行性。另外，在對現有自由基機理研究方法局限性進行分析的基礎上，提出了將分子模擬和管式反應器工藝過程模擬相結合的模擬計算烴類熱裂解自由基反應機理的理論方法，并將其他學者得到的烴類熱裂解的實驗研究結果與分子模擬和工藝模擬研究相結合，對乙烷、丙烷等小分子單體烴[12]和乙烷-丙烷、C4烷烴混合[8,13]裂解進行了系統的研究，證明了該方法的可行性。大分子烯烴是烴類熱裂解一次反應的產物，可以進一步反應生成一部分目的產物。但由于不同烯烴再反應是在原料一次反應的后期進行，因此用實驗的方法了解其詳細的反應機理更為艱難[14-15]。基于此，筆者對1-丁烯熱裂解的反應機理進行了詳細的理論研究。

1　1-丁烯熱裂解反應機理研究方法

采用Materials studio軟件計算得到1-丁烯熱裂解可能發(fā)生的所有基元反應的動力學參數；通過參考相關裂解規(guī)律和實驗數據，確定動力學參數的可靠性；采用Aspen plus軟件將得到的動力學數據進行反應過程模擬計算，得到原料和產物沿管長的濃度變化，通過對計算結果的分析得到1-丁烯熱裂解的反應機理。

1.1自由基反應動力學參數的求取

采用Materials studio 5.0模擬軟件中以密度泛函理論為基礎的Dmol3模塊，選用GGA模擬方法，采用PW91泛函形式，DND為基組。模擬過程所用收斂參數均為Medium，由此可得到反應的活化能、活化焓等數據。

(1)

(2)

(3)

首先，對各基元反應的反應物、產物和中間體進行幾何優(yōu)化，經頻率分析無虛頻后，得到能量穩(wěn)定點；然后，采用LST/QST方法進行過渡態(tài)搜索，得到過渡態(tài)的幾何結構；經頻率分析只有1個力常數矩陣本征值為負的唯一虛頻，且過渡態(tài)虛頻的振動方向均指向反應物和產物，說明過渡態(tài)尋找正確。

1.21-丁烯熱裂解工藝過程的模擬

采用Aspen plus V7.2模擬軟件模擬工藝過程，選用Tempt運行環(huán)境，采用RPlug反應器中的ICON2模型構建一維反應器模型。首先，用該軟件的Property Estimation運行模式，采用SYSOPO的物性方法對自由基的物性進行分析；然后，將反應動力學模型數據輸入Flowsheet運行模式，在Stream模塊中設定進料條件，在Block模塊中設定反應器規(guī)格以及溫度；最后，對構建的一維反應器模型進行模擬計算。根據表1設置反應模塊參數和物流參數，模擬過程中需要根據反應物的轉化率調節(jié)合適的反應溫度。溫度太低，反應不完全；溫度太高，原料會瞬間反應完畢，不利于了解反應機理，因此，選擇能使原料恰好反應完畢的反應溫度。

表1　熱裂解反應器操作條件

2　結果與討論

2.1計算得到的1-丁烯熱裂解自由基反應及動力學參數

經分子結構優(yōu)化后的1-丁烯的各鍵長列于表2。表2中，①、②、③和④表示碳的位置，①與②之間為碳碳雙鍵。

表2　1-丁烯的C—H鍵和C—C鍵的鍵長

由表2可知，③C—④C鍵的鍵長最長；③C—H及④C—H鍵的鍵長大于其他C—H鍵。故可推測，1-丁烯熱裂解的鏈引發(fā)反應可能為③C—④C鍵斷裂和③C—H及④C—H鍵脫氫兩類反應。不同鏈引發(fā)得到的不同自由基再進行鏈傳遞，生成不同的產物，得到如圖1所示的3個可能的反應路徑。

圖1　1-丁烯熱裂解路徑

2.2模擬計算得到的1-丁烯熱裂解反應機理

由圖1可知，1-丁烯熱裂解可能發(fā)生24個基元反應，用Materials studio軟件對24個基元反應進行模擬計算，得到其動力學參數列于表3。

由表3數據及已有烯烴裂解規(guī)律分析可知，(1)鏈引發(fā)反應中，脫氫反應的活化能均大于C—C鍵斷裂，故C—C鍵斷裂反應比脫氫反應更容易進行，與裂解規(guī)律和前面預測結果相符；(2)鏈傳遞反應中，小自由基奪氫的活化能均小于大自由基分解的活化能，故小自由基奪氫比大自由基分解容易進行，與烯烴裂解規(guī)律吻合；(3)鏈傳遞過程中，相同的小自由基在1-丁烯不同碳位置發(fā)生奪氫反應時，小自由基奪?、跜—H鍵的活化能小于奪取④C—H鍵的活化能，可知③C—H鍵容易斷裂，而④C—H鍵較難斷裂，與預測結果相同；(4)鏈傳遞過程中，不同小自由基在相同的位置發(fā)生奪氫反應時，活化能由低到高的順序為H·、CH3·、C2H5·、1-C3H5·-3，與烯烴裂解規(guī)律一致。由上述分析可知，分子模擬得到的數據可信。

表3　1-丁烯熱裂解的自由基反應動力學參數

將所有路徑的計算結果與路徑1進行對比，發(fā)現數據幾乎一致，說明路徑2和路徑3并沒有參加反應，故略去。采用Aspen plus軟件對路徑1進行計算，溫度為622℃時的計算結果示于圖2。

由圖2可知，1-丁烯熱裂解反應的產物有丁二烯、乙烯、乙烷、甲烷、丙烯和氫氣。其中丁二烯、乙烯和丙烯為主要產物；丁二烯的收率最大，乙烯收率略大于乙烷收率，甲烷和丙烯的收率相等，且小于乙烯和乙烷，氫氣收率最小。

圖2　1-丁烯通過路徑1熱裂解的產物分布的模擬結果

路徑1的反應較多，很難直觀地得到各反應產物之間的定量關系，可采用如下2個方法進一步分析產物的定量關系，最后得到1-丁烯的反應機理。

(1)通過每次刪除1個反應，觀察刪除反應前后的模擬計算結果，如無變化，說明該反應實際并沒有進行。

(2)探究單一的簡化路徑的各產物之間的關系，再逐漸增加路徑，進一步推測各產物之間的關系。例如可將路徑1簡化，得到如圖3所示的路徑。用Aspen plus模擬計算可得到最終產物及自由基分布列于表4。

圖3　1-丁烯熱裂解反應路徑1單一路徑示意圖

Feed,productsandfree-radicalφ/%1-C4H827.141C3H618.004CH424.286C4H618.005CH3·5.52E-8H·01-C3H5·-36.282C4H9·-29.0E-41-C4H7·-36.281

由表4可知，丙烯的收率等于丁二烯的收率，且均低于甲烷的收率，低于的部分恰好等于1-C3H5·-3的累積量，說明丙烯的生成主要是由反應8、5和7(見表3)形成循環(huán)鏈傳遞產生(循環(huán)3)；甲烷數量大于循環(huán)中產生的數量，多出的部分是由生成的CH3· 與 1-丁烯鏈傳遞生成。這一點可從1-C4H7·-3的累積量正好等于甲烷多出的數量來推斷。

采用同樣的方法進行計算和分析，可得到1-丁烯的主要反應路徑如圖4所示。

由圖4可分析得到1-丁烯熱裂解的反應機理包括以下4點。

(1)1-丁烯斷③C—④C鍵進行鏈引發(fā)反應，生成CH3·和1-C3H5·-3，再與1-丁烯進行鏈傳遞生成1-C4H7·-3或1-C4H7·-4；生成1-C4H7·-3的反應活化能比生成 1-C4H7·-4 的活化能低，故生成1-C4H7·-4的數量極少，雖然由反應9和19形成了生成乙烯的鏈傳遞循環(huán)1，但生成的乙烯收率很少；CH3·與1-丁烯發(fā)生奪氫反應的活化能小于1-C3H5·-3，故CH3·優(yōu)先生成1-C4H7·-3和甲烷，形成鏈傳遞1；同時1-C4H7·-3生成丁二烯和H·的反應活化能高于1-C3H5·-3與1-丁烯發(fā)生奪氫生成丁二烯和H·反應的活化能，當CH3·消耗完畢后，進行1-C3H5·-3與1-丁烯奪氫生成丙烯和1-C4H7·-3的鏈傳遞2，這是生成丙烯的主要途徑之一；當1-C3H5·-3也消耗完畢后，此時只存在1-C4H7·-3 和1-C4H7·-4兩個大自由基；1-C4H7·-3 進一步反應生成丁二烯的活化能較大，因此只能靠1-C4H7·-3累積到一定數量后提高反應速率；在1-C4H7·-3累積期間，沒有別的反應可進行，故只能又進行鏈引發(fā)；CH3·和1-C3H5·-3都是鏈引發(fā)產生的自由基，因此物質的量相等，故最后得到的甲烷和丙烯的數量也就相等；當1-C4H7·-3累積到一定數量后，不再發(fā)生鏈引發(fā)反應，由1-C4H7·-3 生成丁二烯和H·引發(fā)的循環(huán)2、3、4進行反應生成產物。

圖4　1-丁烯熱裂解的4個鏈反應循環(huán)和2個鏈傳遞反應

(2)H·與1-丁烯最容易發(fā)生的是氫加成反應，生成C4H9·-1和C4H9·-2。C4H9·-1分解生成乙烯和C2H5·，C2H5·與1-丁烯發(fā)生奪氫反應，生成乙烷和1-C4H7·-3，1-C4H7·-3再發(fā)生脫氫反應，生成丁二烯和H·，形成了1-C4H7·-3生成乙烯的鏈傳遞循環(huán)即循環(huán)2，該循環(huán)由反應4、6、15和8組成，生成等摩爾的乙烯和乙烷，這是生成乙烯的主要途徑。C4H9·-2分解生成丙烯和CH3·，CH3·繼續(xù)與1-丁烯反應形成鏈傳遞循環(huán)即循環(huán)3，該循環(huán)由反應5、7、13和8組成，生成等摩爾的丙烯和甲烷。這是生成丙烯的主要途徑之二。

(3)H·還可以與1-丁烯進行奪氫鏈傳遞反應，生成1-C4H7·-3和H2，形成鏈傳遞循環(huán)即循環(huán)4，但其活化能與氫加成反應相比較大，因此該循環(huán)進行得較少。

2.31-丁烯熱裂解總產物分布與各路徑產物的關系

為了驗證上述機理的正確性，可通過不同產物的定量關系推斷鏈傳遞循環(huán)和鏈傳遞反應的產物，最后再加和得到總產物，并與計算得到的總產物量對比，結果列于表5。

表5　1-丁烯熱裂解反應各循環(huán)和路徑所生成的產物摩爾分數

由表5可以看出，按照上述反應機理得到的4個循環(huán)和2個傳遞反應的同一產物進行加和后得到的總產物分布與Aspen plus軟件計算得到的反應總產物完全一致，證明了上述反應機理的可信性。

3　結　論

(1)經過Aspen plus軟件反復計算，最后確定1-C4H8熱裂解主要包括反應1、4、5、6、7、8、9、12、13、15、16、18、19、21、22、23和24共17個自由基反應。

(2)1-丁烯熱裂解的自由基反應主要由3部分組成。一是斷裂③C—④C鍵產生的鏈引發(fā)反應所形成的CH3·的鏈傳遞1和1-C3H5·-3的鏈傳遞2；二是由累積到一定數量的1-C4H7·-3發(fā)生脫氫反應生成C4H6和H·所引發(fā)的循環(huán)2、3和4；三是少量的1-C4H7·-4分解生成乙烯的循環(huán)1。

(3)乙烯主要由循環(huán)2生成，少量由循環(huán)1生成；丙烯主要由傳遞2和循環(huán)3生成；丁二烯主要由1-C4H7·-3引發(fā)的循環(huán)2、3和4生成；甲烷主要由傳遞1和循環(huán)3生成；乙烷主要由循環(huán)2生成；少量的氫氣主要由循環(huán)4生成。

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Numerical Simulation on Reaction Mechanism of 1-Butene Pyrolysis

LI Jinlian1，ZHANG Hongmei1，LI Chunxiu1，SUN Wei1，HAO Yulan1，ZHAO Liang2，ZHAO Jingying3

(1.Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology,College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China; 2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum ,Beijing 102249,China； 3.China National Petroleum Corporation,Daqing Chemical Research Center,Daqing 163714,China)

A new study method combining the molecular simulation with the simulation calculation of one-dimensional technology mathematical model was presented through the integration of the Materials studio software and the Aspen plus software,by which free-radical mechanism of 1-butene thermal cracking was studied.The research results showed that four chain reaction cycles and two chain propagation reactions occurred in 1-butene thermal cracking,among which three chain reaction cycles started from 1-C3H7·-3 and through the reactions to form butadiene and H·,finally ethylene and ethane,propylene and methane,and H2,respectively,the other chain reaction cycle started from 1-C4H7·-4.The butadiene yield was obtained from the former three recycles.The two chain propagation reactions included the chain propagation reaction of 1-butene to form CH3· and 1-C3H5·-3,and the chain propagation reaction of CH3· and 1-C3H5·-3 with 1-bytene to form same amount of methane and propylene.

1-butene; pyrolysis; reaction mechanisms; molecular simulation; process simulation

2015-09-21

黑龍江省教育廳自然科學基金項目(12541074)和東北石油大學校青年基金項目(2013NQ113)資助

李金蓮，女，副教授，碩士，從事化工過程及計算機數值模擬領域的研究；Tel:15145995289;E-mail:lijinlian33@163.com

張紅梅，女，教授，博士，從事化工過程及計算機數值模擬領域的研究；E-mail：cxhzhm@163.com

1001-8719(2016)05-1055-07

TE624

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.025