PFOS和PFOA的水生生物基準探討及對中國部分水體生態風險的初步評估

曹瑩，張亞輝*，閆振廣，朱巖，劉征濤

PFOS和PFOA的水生生物基準探討及對中國部分水體生態風險的初步評估

曹瑩1，張亞輝1*，閆振廣1，朱巖2，劉征濤1

1. 中國環境科學研究院//環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012；2. 桂林理工大學環境科學與工程學院，廣西 桂林 541004

全氟辛基磺酸鹽（PFOS）和全氟辛酸鹽（PFOA）是中國淡水環境中廣泛存在的兩種典型全氟類污染物，中國目前尚缺乏PFOS和PFOA的淡水水生生物基準值。收集PFOS和PFOA對中國本土水生生物的毒性數據，利用美國環境保護局推薦的物種敏感度排序法推算了這兩種物質的水生生物基準，獲得PFOS的急性和慢性基準閾值分別為32.9 μg·L-1和1.97 μg·L-1，PFOA的急性和慢性基準閾值分別為46.1 mg·L-1和5.46 mg·L-1，兩者的基準閾值表現出數量級的差異。針對中國部分淡水水體中PFOS和PFOA的污染水平，采用商值法（RQ）評價了兩種污染物的生態風險，結果表明，PFOS和PFOA尚未對中國淡水環境中水生生物產生風險，處于可以接受的程度。

全氟辛基磺酸鹽；全氟辛酸鹽；水生生物基準；生態風險

引用格式：曹瑩， 張亞輝， 閆振廣， 朱巖， 劉征濤. PFOS和PFOA的水生生物基準探討及對中國部分水體生態風險的初步評估［J］. 生態環境學報， 2016， 25（7）： 1188-1194.

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全氟化合物的生產已經有50多年，并且被廣泛應用于潤濕劑、潤滑劑、腐蝕抑制劑、皮革紙張服裝涂層以及泡沫滅火器中。高能C-F鍵使得這些化合物難于水解、光解、微生物降解和動物代謝，在環境中持久性極強（周啟星等，2007）。目前已有研究涉及一些全氟化合物在環境中的分布、生物富集和生物放大性。據報道，全氟辛基磺酸鹽（PFOS）和全氟辛酸鹽（PFOA）的生產量大于其他鹽類，環境（Dreyer et al.，2009）、野生動物體內（Becker et al.，2010；Kannan et al.，2001）、人體內（Olsen et al.，2003；Kannan et al.，2004）的PFOS和PFOA濃度高于其它全氟化合物的濃度，已經成為被檢測到的最為常見的2種典型全氟類污染物（Tomy et al.，2009）。目前，世界各國和組織機構，例如，經濟合作與發展組織OECD（2002）、英國（Brooke et al.，2004）、美國國家環境保護局US EPA（2002）和荷蘭國家公共衛生及環境研究院（RIVM）（Stevens et al.，2007）對PFOS、PFOA及其鹽進行了毒害評估或環境風險評估，荷蘭RIVM（Stevens et al.，2007）和美國明尼蘇達州（Jeffrey et al.，2007）分別設定了PFOS、PFOA的水質基準值或閾值以防止其對水生態環境造成不利影響。

中國對PFOS和PFOA的研究主要集中于全氟污染物環境化學分析和監測（Taniyasu et al.，2013；Guerranti et al.，2013）等方面，然而，采用中國本土生物物種的毒性數據，針對這2種典型的全氟污染物對中國水生生態系統的風險評估和水質基準推導鮮見報道。有學者（張亞輝等，2013；曹瑩等，2013）采用歐盟化學物質風險評價技術指導文件（TGD）的評估因子法，利用中國一些水生生物物種的毒理學數據，研究了中國PFOS、PFOA的淡水水生生物的預測無效應濃度（PNEC）。為了進一步確定PFOS、PFOA的淡水環境安全閾值，本研究篩選出中國淡水水生生態系統中不同營養級物種的生態毒性數據，采用USEPA推薦的物種敏感度排序法（SSR）分別研究了PFOS、PFOA在短期和長期暴露下對中國淡水水生生物的急性基準值（CMC）和慢性基準值（CCC），并探討了該值與國內外基準值的差異性。

1　方法

1.1毒理數據的篩選及處理

分別收集PFOS和PFOA對中國淡水水生生物的急、慢性數據，數據來源于已發表的中英文文獻報告和USEPA的ECOTOX數據庫（http：//cfpub.epa.gov/ecotox/）。毒性數據篩選原則：（1）均為中國已有的水生生物種，包括外來引進物種如虹鱒魚（Salmo gairdneri）等；（2）所有毒性數據都要求有明確的測試終點、測試時間以及對測試階段或指標的詳細描述；（3）對于同一個物種在同一個毒性終點有多個毒性值可用時，使用幾何平均值。

1.2PFOS的急慢性毒性試驗

PFOS對日本青鳉（Oryzias latipes）的急慢性毒性試驗方法參照OECD“化學品測試準則2002”，PFOS標準品購于北京J&K化工公司。試驗用水為曝氣自來水，硬度為187 mg·L-1，pH值8.26，溫度23.1 ℃。96 h急性毒性試驗采用靜態，在理論濃度50～100 mg·L-1的范圍內進行預試驗后，急性毒性正式試驗質量濃度梯度設置為57.5、66.13、76.04、87.45、100.57 mg·L-1。28 d慢性毒性試驗采用半靜態，每4天換1次水，慢性毒性正式試驗質量濃度梯度設置為0.05、0.1、0.5、1、5 mg·L-1。急慢性正式試驗的每個質量濃度處理均分配7條魚，每個處理3個平行，設空白和溶劑（甲醇）對照。在試驗過程中每天測定pH、溫度和溶解氧。試驗結果采用Windows SPSS 16.0軟件分析96 h LC50和28 d NOEC以及95%置信區間。

試驗過程的濃度監控使用的是Agilent1200高效液相色譜和Agilent6310離子阱質譜檢測（HPLC/MS），在負電噴霧離子化（ESI）模式下操作。分析物分離在Zorbax Eclipse Plus C18柱（2.1 mm×150 mm，3.5 μm）。液相分析條件：流動相為2.5 mmol·L-1醋酸銨和乙腈（體積比7∶3），流速0.2 m L·m in-1，進樣量10 μL，柱溫40 ℃。質譜離子源工作參數：霧化器為20.0 Pi，干燥氣體流量為9.0 L·m in-1，干燥溫度為350 ℃，質量目標為499 m·z-1，化合物穩定性為100%。分析方法有效性驗證中最低檢測限為1 μg·L-1。

1.3物種敏感度排序法

物種敏感度排序法最早出現于1985年USEPA頒布的水生生物基準技術指南文件中，在實際操作中其計算過程見式（1）～（4）。計算步驟：（1）篩選出水生生物的48 h LC50（或EC50）或96 h LC50（或EC50）；（2）求SMAV（種平均急性值），該值等于同一物種的LC50（或EC50）的幾何平均值；（3）求GMAV（屬平均急性值），該值等于同一屬的SMAV的幾何平均值；（4）從高到低對GMAV排序；（5）對GMAV設定R個級別，在1～N之間；（6）計算每個GMAV的權數［P=R/（N+1）］；（7）選擇P最接近0.05的4個GMAV；（8）將選用的GMAV和P代入式（1）～（4），即可得到最終急性值FAV。基準最大濃度（CMC，Criteria M aximum Concentration）為最終急性值FAV的1/2，見公式（5）。基準連續濃度（CCC，Criteria Continuous Concentration）為最終慢性值（FCV，Final Chornic Value）、最終植物值（FPV，Final Plant Value）和最終殘留值（FRV，Final Residue Value）中的最小值，見公式（6）。

最終慢性值（FCV）的計算有兩種方式：一是通過與求得最終急性值（FAV）類似的方法獲得，要求物種滿足推導急性數據的3門8科；二是通過最終急性值（FAV）除以最終急性-慢性比率（FACR，Final Acute-Chornic Ratio）（公式7），要求至少具有3個物種（魚類、無脊椎類和一種重要的敏感物種）的數據，并且急慢性比率（FACR）的計算是同一試驗條件下的數據。

最終植物值（FPV）是用藻類所做的96 h實驗或者是用水生維管束植物所做的慢性實驗得出的結果中的最小值。最終殘留值（FRV）按照公式（8）計算：

其中，MPTC為最大允許組織濃度；BCF為生物富集因子。

1.4生態風險評估

采用風險商值法（張思鋒等，2010）對中國主要淡水環境中的PFOS和PFOA的暴露風險進行評估，將PFOS和PFOA的水體暴露濃度除以獲得的水生生物安全閾值，得到商值（RQ）。若RQ＞1，則有風險；若RQ＜1，則無風險。

2　結果

2.1PFOS急性基準值（CMC）

PFOS的水生生物急性毒性值篩選結果見表1。按照物種敏感度對PFOS急性數據排序，計算各屬權數P，選擇最敏感的4屬：中華鋸齒米蝦（Neocaridina屬，P=0.286）、藍鰓太陽魚（Lepomis屬，P=0.214）、夾雜帶絲蚓（Lumbriculus屬，P=0.143）和搖蚊幼蟲（Chironomus屬，P=0.071）數據，依據式（1）～（5）計算出PFOS的FAV為65.8 μg·L-1，CMC為32.9 μg·L-1。

2.2PFOS慢性基準值（CCC）

由于慢性數據沒有達到3門8科的最低要求，不能采用計算FAV的方法來推導FCV值，故采用FAV除以最終急性-慢性毒性比（FACV）來求得?；诳色@得的PFOS水生生物急慢性毒性數據，采用日本青鱂、多刺裸腹溞（M oina macrocopa）、大型溞（Daphnia magna）和搖蚊幼蟲（Chironomus tentans）4個物種計算FACR，詳見表2?？梢缘玫絇FOS的FACR值為33.34，依據公式（7），PFOS的淡水水生生物FCV值為1.97 μg·L-1。

利用淡水水生植物的慢性數據計算PFOS的水生植物FPV值，膨脹浮萍（Lemna gibba）7 d-NOEC值為15.1 mg·L（Desjardins et al.，2001），29.2 mg·L-1（Desjardins et al.，2001），6.6 mg·L-1（Boudreau et al.，2003）。穗狀狐尾藻（Myriophyllum spicatum）42 d-NOEC值為11.4 mg·L-1（Hanson et al.，2005a）。舟形藻（Navicula pelliculosa）96 h-NOEC值為206 mg·L-1（Sutherland et al.，2001）。羊角月牙藻（Pseudokirchneriella subcapitata）96 h-NOEC值為42 mg·L-1（Drottar et al.，2000b）。由于小狐尾藻（Myriophyllum sibiricum）試驗中監控了PFOS的濃度變化并且試驗包括了重要的生物及生態學終點（Hanson et al.，2005a），因此選擇小狐尾藻（Myriophyllum sibiricum）來計算FPV值。42 d-NOEC和LOEC值分別為0.3 mg·L-1和2.9 mg·L-1，均為水生植物研究中的最低值。兩者的幾何平均值為慢性毒性值（ChV）0.93 mg·L-1，可以認為該值即為PFOS的FPV值。同時，由于沒有足夠的水生生物組織殘留數據，無法獲得最終殘留值。在評估藍鰓太陽魚（Lepomis macrochirus）的組織殘留量的研究中，將87 mg·kg-1視為預計不會造成魚類急性毒性臨界組織濃度。和本研究相似，明尼蘇達州污染控制局（Jeffrey et al.，2007）并未將其考慮到PFOS的環境水質基準的推導中。FPV值高于FCV值，根據公式（6）得到PFOS的CCC值為1.97 μg·L-1。

表1　PFOS水生生物急性毒性值Table 1　A cutec toxicity data of PFOS for freshwater species

表2　PFOS的急慢性比率Table 2　FACR of PFOS

表3　PFOA水生生物急性毒性值Table 3　Acutec toxicity data of PFOA for freshwater species

2.3PFOA急性基準值（CMC）

表3中列出PFOA的水生生物急性毒性值。選取最敏感的4屬——中華大蟾蜍、淡水貽貝、多刺裸腹溞、圓形盤腸蚤，依據式（1）～（5）推導出PFOA的FAV為92.3 mg·L-1，CMC為46.1 mg·L-1。

2.4PFOA慢性基準值（CCC）

符合慢性毒性數據的生物有麥穗魚（Pseudorasbora parva）、多刺裸腹溞（Moina macrocopa）和中華大蟾蜍（Bufo gargarizans），詳見表4。取以上3個物種ACR的幾何平均值得到PFOA的FACR值為16.89 mg·L-1，由公式（7）得PFOA的淡水水生生物FCV值為5.46 mg·L-1。羊角月牙藻（Selenastrum capricornutum）96 h-EC50為90 mg·L-1（US EPA，2002）和396 mg·L-1（Ward et al.，1996），14 d-EC50為43 mg·L-1（Elnabarawy，1981）；浮萍（Lemna gibba）7 d-EC50為80 mg·L-1（Boudreau，2002）；近頭狀偽蹄形藻（Pseudokirchneriella subcapitata）72 h-NOEC為12.5 mg·L-1（Ward et al.，1995）。在比較PFOA對浮游植物及大型水生植物的毒性數據后，最終植物值（FPV）采用穗狀狐尾藻（Myriophyllum spicatum）35 d-NOEC 23.0 mg·L-1（Hanson et al.，2005b）。由于PFOA的生物累計系數BCF很低，可忽略體內殘留值的影響。綜上所述，根據公式（6），PFOA的CCC值為5.46 mg·L-1。

2.5中國主要淡水水體中PFOS、PFOA的生態風險評估

將該研究推算出的PFOS和PFOA的基準最大濃度（CMC）和慢性基準值（CCC）與中國主要淡水水體中PFOS和PFOA暴露濃度相比較（見表5），結果顯示，中國主要淡水水體中PFOS和PFOA的濃度均低于PFOS和PFOA急性基準值（CMC）和慢性基準值（CCC）。說明在當前狀況下，PFOS和PFOA未對中國主要淡水水體中的水生生物產生生態風險，中國主要淡水水體中PFOS和PFOA的污染尚處于可以接受的程度。

表4　PFOA的急慢性比率Table 4　FACR of PFOA

表5　中國部分淡水水體中PFOS和PFOATable 5　Concentrations of PFOS and PFOA in freshw ater of China

3　討論

PFOS對淡水水生生物的急性毒性數據包括甲殼類動物、軟體動物、兩棲類動物、環節動物和魚類，慢性毒性數據包括大型植物、綠藻、昆蟲和魚類，其中搖蚊幼蟲更易受到PFOS的影響。PFOA對魚類的急性毒性數據包括魚類（虹鱒魚以及藍鰓太陽魚）和無脊椎動物（溞類、搖蚊、淡水貽貝、尖膀胱螺、中華鋸齒米蝦），其中最敏感的是中華大蟾蜍。慢性毒性數據中最敏感的物種是大型溞，21 d-NOEC是6.25 mg·L-1。對水生植物（浮萍、穗狀狐尾藻、西伯利亞狐尾藻）的毒性實驗測得35 d-EC50范圍在33.5～294.2 mg·L-1。本研究中得到淡水環境中PFOS的CMC為32.9 μg·L-1，CCC為1.97 μg·L-1（表6）。PFOA的CMC為46.1 mg·L-1，CCC為5.46 mg·L-1。對比各物種毒性數據可知，該濃度水平未對表1和表3中的大部分淡水生物物種產生危害。

關于PFOS和PFOA基準值及PNEC值的計算已在歐美發達等國家展開，在美國明尼蘇達州PFOS（Jeffrey et al.，2007b）和PFOA（Jeffrey et al.，2007）的地表水水質基準推導中，采用了搖蚊幼蟲的一項急性毒性試驗，30%的搖蚊在最大暴露濃度150 mg·L-1下產生了致死效應，最終通過急性擬合曲線外推，獲得其LC50值為170 μg·L-1，因此美國明尼蘇達州PFOS的FAV值為170 μg·L-1，最大基準濃度（CMC）為85 μg·L-1。同時他們利用搖蚊幼蟲10 d存活率的LC50（170 μg·L-1）除以急慢性效應比ACR（9.12）得到慢性最大基準濃度（CCC）為18.6 μg·L-1。但是，Giesy et al.（2010）根據USEPA大湖指南（GLI）已經計算出PFOS在淡水環境中的水質基準值，PFOS的CMC值為21 μg·L-1，CCC值（5.1 μg·L-1）是FCV（5.1 μg·L-1）和FPV（2300 μg·L-1）之間的較小值。綜上所述，本研究中PFOS淡水環境水質基準值與其他研究均處在同一數量級，存在的差異可能是因為采用了不同的方法獲得水質基準值。美國明尼蘇達州沒有滿足最小數據要求，因為沒有可獲得的水生昆蟲毒性數據，所以采用USEPA于1995年發布的大湖指南（GLI）中的第二級方法（Tier Ⅱ），本研究采用的是1985年USEPA指南的方法，它與GLI中的第一級方法（TierⅠ）相同。

而在推導PFOA的CMC值時，美國明尼蘇達州同時采用了黑頭軟口鰷（Pimephales promelas）、大型溞及搖蚊屬的急性毒性數據，最終FAV值為30.692 mg·L-1，得到CMC為15.346 mg·L-1。以上CMC與本研究不同之處在于敏感物種的差別。和PFOS推導的方法一樣，也存在方法上的區別。

在中國，Yang et al.（2011）也采用了物種敏感度排序法研究了淡水環境中PFOS和PFOA的急慢性基準值，得到PFOS的急慢性基準值分別為3.78 mg·L-1和0.25 mg·L-1，PFOA的急慢性基準值分別為45.54 mg·L-1和3.52 mg·L-1。與本研究的差別在于最敏感的4個物種不同，對于PFOS，Yang et al.采用的最敏感的物種分別為虹鱒、中華鋸齒米蝦、日本沼蝦Macrobrachium nipponense和三角渦蟲。對于PFOA，最敏感的物種分別為中華大蟾蜍、大型溞、三角渦蟲和麥穗魚。相對而言，本研究推導出的PFOS基準值較為嚴格，而PFOA基準值差別不大。

表6　本文得到的PFOS和PFOA基準值與現存文獻中基準值或PNEC值的比較Table 6　The comparison of aquatic criteria and PNEC values for PFOS and PFOA in the present study and existing reference

預測無效應濃度（PNEC）是一個保護生物的安全閾值。在英國環境署（Brooke et al.，2004）和美國3M公司（3M company，2010）發布的PFOS環境風險評估報告，以及有關PFOA及其鹽類的風險評估報告（Jeffrey et al.，2007）中，都利用了PFOS和PFOA的慢性毒性數據來推導淡水環境中PNEC值，而對于PFOS工業污染中的間歇式排放，張亞輝等（2013）采用了歐盟化學物質風險評價技術指導文件（TGD）方法，利用急性毒性數據的最低值5.6 mg·L-1（夾雜帶絲蚓96 h LC50）除以評估因子100，得到了淡水環境中PNEC值為0.056 mg·L-1。PNEC的結果多半是基于歐盟化學物質風險評價技術指導文件（TGD）中的評估因子法，由于比較依賴敏感水生生物的毒性值和1個確定的評估因子，其得到的結果具有一定的不確定性。

4　結論

本研究得出PFOS的急性和慢性基準閾值分別為32.9 μg·L-1和1.97 μg·L-1，PFOA的急性和慢性基準閾值分別為46.1 mg·L-1和5.46 mg·L-1，PFOS和PFOA的水生生物基準體現出數量級的差異?；赑FOS和PFOA的水生生物基準值對中國主要淡水水體中PFOS和PFOA風險評估表明，在當前狀況下，中國主要淡水水體中的PFOS和PFOA污染尚處于可以接受的程度。

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Development of Aquatic Life Criteria for PFOS and PFOA and Prelim inary Assessment for the Ecological Risk of Some Water Bodies in China

CAO Ying1， ZHANG Yahui1*， YAN Zhenguang1， ZHU Yan2， LIU Zhengtao1
1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment//Chinese Research Academy of Environmental Sciences， Beijing 100012， China；2. College of Environmental science and Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China

Perfluorooctane sulfonate （PFOS） and perfluorooctanoate （PFOA） are w idely existing as two typical perfluorinated pollutants in water body in China. There are no aquatic life criteria for PFOS and PFOA in China now. In this study， we collected the toxic data of PFOS and PFOA on local species in China to develop the aquatic life criteria using the sensitive species rank method（SSR） recommended by US Environmental Protection Agent （US EPA）. The results showed that the acute and chronic criterion values were 32.9 μg·L-1and 1.97 μg·L-1for PFOS， 46.1 mg·L-1and 5.46 mg·L-1for PFOA， respectively， which had the difference of magnitude. The ecological risk of PFOS and PFOA exposed in the part of the freshwater bodies were assessed by the risk quotient（RQ） method and the results showed that PFOS and PFOA had not posed significant ecological risk， which was at the acceptable level.

PFOS； PFOA； aquatic life criteria； ecological risk

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.07.014

X171.5

A

1674-5906（2016）07-1188-07

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07501-003）；科技基礎性工作專項（2014FY 120606）；國家自然科學基金項目（21407139）

曹瑩（1983年生），女，工程師，碩士，主要從事環境風險評估研究。E-mail： caoyingyeah@sina.com *通信作者：張亞輝，女，副研究員。E-mail： zhangyahui@craes.org.cn

2016-06-06