GC—ECD定量檢測草莓中12種菊酯類農藥殘留研究

賈曉菲 李擁軍 黎小鵬

摘要 建立了一種利用氣相色譜儀—電子捕獲檢測器檢測草莓中百菌清、三唑酮、腐霉利、硫丹、聯苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯共12種菊酯類農藥殘留的方法。結果表明，12種菊酯類農藥在15 min內均能良好分離，且在0.05～1.00 mg/L范圍內線性良好，相關系數均在0.995以上，添加回收率在83.5%～107.0%之間，相對標準偏差為2.55%～10.69%，方法檢出限為0.000 1～0.002 0 mg/kg。該方法簡便快速、準確靈敏，適合草莓中菊酯類多農藥殘留的檢測和安全監控。

關鍵詞 GC-ECD；草莓；菊酯類農藥；殘留量；檢測

中圖分類號 S481.8 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2016）09-0133-02

Abstract An analysis method for detection on 12 kinds of pyrethroid pesticides residue，including cholrothalonil，traidimefon，procymidone，endosulfan，bifenthrin，fenpropathrin，lambda-cyhalothrin，permethrin，cyfluthrin，cypermethrin，fenvalerate，deltamethrin in strawberry by gas chrom-atograph-ECD-detection（GC-ECD）was established. The results showed that the twelve pyrethroid pesticides could be well separated within 15 min，the calibration curves were in good linearity with correlation coefficients not less than 0.995 between the concentration of 0.05～1.00 mg/L.The recovery range was 83.5%～107.0% with relative standard deviations of 2.55%～10.69%，the detection limit was 0.000 1～0.002 0 mg/kg.This method was simple，quick，accurate，sensitive，and it was suitable for the detection and security monitoring of pyrethroid pesticides residue in strawberry.

Key words GC-ECD；strawberry；pyrethroid pesticides；residue；detection

草莓，屬薔薇科植物，別名洋莓、紅莓、地莓、蛇莓等。草莓不僅營養豐富，而且還具有極高的藥用價值和保健功能，含有人體必需的纖維素、鐵、鉀、維生素C、黃酮類、酚酸類等多種生物活性物質，能夠預防心腦血管疾病、貧血、增強免疫力、抗癌、美容、促消化等，有著“水果皇后”“活的維生素丸”等美譽[1]，深受人們的喜愛。

草莓易栽培，產量高，經濟效益好，近年來已成為我國一項重要的經濟發展項目。但是，隨著草莓種植面積迅速擴大，草莓病蟲害防控中農藥的用量日趨增多，其潛在的農藥殘留問題也變得尤為嚴重。目前農戶在草莓種植過程中經常會噴灑以殺菌劑、殺蟲劑為主的菊酯類農藥，如百菌清、腐霉利、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯等。菊酯類農藥在提高草莓產量的同時，也增加了草莓中農藥殘留的超標問題，嚴重影響了草莓的質量安全，危害人類的身體健康。因此，加強草莓中菊酯類農藥多殘留的檢測是十分有必要的。

目前，已經報道了不少有關草莓中農藥殘留的檢測方法[2-6]，但是大多集中在有機磷類農藥的檢測，針對菊酯類農藥的檢測方法較少且多具有操作繁瑣耗時、檢測儀器昂貴、檢測的農藥種類較少等問題。本文利用氣相色譜儀—電子捕獲檢測器同時對草莓中的百菌清、三唑酮、腐霉利、硫丹、聯苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯12種菊酯類農藥進行檢測，該方法操作簡便、適用性好、準確度高，有利于在基層推廣使用，為監測草莓中菊酯類農藥殘留提供了一定的技術支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

百分之一電子天平（Precisa公司）；T-25 basic勻漿機（IKA公司）；旋渦混合器（上海精科實業有限公司XW-80A）；氮吹儀（天津恒奧HGC-24A）；Agilent 6890N氣相色譜儀，帶ECD檢測器（美國Agilent公司）。

乙腈（分析純，廣州化學試劑廠）；氯化鈉（分析純，廣州化學試劑廠，使用前140 ℃烘烤4 h）；正己烷（色譜純，德國Merck公司）；丙酮（色譜純，德國Merck公司）；弗羅里硅土固相萃取小柱（美國Agilent公司）。

百菌清、三唑酮、腐霉利、硫丹、聯苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯12種菊酯類農藥標準品均購自農業部環境保護科研監測所，濃度均為1 000 mg/L，使用前先用正己烷將其稀釋成10 mg/L的12種菊酯類農藥混合標準儲備液，備用。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的預處理。取不少于1 000 g的成熟、有光澤、顏色偏紅的新鮮草莓，取可食部分，用干凈紗布輕輕擦去樣品表面的附著物，切碎放入攪拌機中打勻，制成泥狀待測樣，放入分裝容器中，于-20 ℃條件下保存，備用。

準確稱取25.0 g樣品到勻漿機中，加入50.0 mL乙腈，高速勻漿2 min后用快速濾紙過濾，將濾液收集到裝有5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，蓋上塞子，劇烈振蕩2 min，室溫下靜置30 min，使乙腈和水相充分分層。從具塞量筒中吸取10.00 mL乙腈溶液到15 mL試管中，將試管放入氮吹儀，80 ℃氮吹至近干，加入2.0 mL正己烷，在旋渦混合器上混勻，待凈化。

1.2.2 樣品的凈化和濃縮。將弗羅里硅土固相萃取小柱依次用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）、5.0 mL正己烷預淋洗條件化，當溶劑液面到達柱吸附層表面時，立即倒入上述待凈化溶液，用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）沖洗試管后淋洗小柱，并重復1次，用新的15 mL試管接收所有流出液。將試管放入氮吹儀，50 ℃氮吹至近干，用正己烷定容至5.0 mL，在旋渦混合器上混勻，移入2 mL自動進樣器樣品瓶中，待上機分析。

1.2.3 基質標準溶液的配制。取不含有目標農藥的草莓樣品，經過與樣品相同的處理過程進行提取、凈化、濃縮得到空白基質溶液。用空白基質溶液對10 mg/L的12種菊酯類農藥混合標準儲備液進行稀釋，分別配制成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的基質混合標準工作液，待用。

1.2.4 儀器條件。色譜柱：HP-5，30.0 m×0.320 mm×0.25 μm；載氣及流速：氮氣（純度99.999%），3.0 mL/min；尾吹氣及流速：氮氣（純度99.999%），60 mL/min；進樣體積：1 μL；進樣模式：分流進樣，分流比10；進樣口溫度：280 ℃；柱溫程序：190 ℃保持2 min，以15 ℃/min升溫至250 ℃，再以8 ℃/min升溫至270 ℃，保持5 min；檢測器及溫度：ECD，300 ℃；定量方法：外標法。

2 結果與分析

2.1 12種菊酯類農藥的基質標準色譜圖

按照分離效果好、分析時間短、分析效率高的原則，對色譜分離條件進行優化，經過反復的試驗比較，最終確定按1.2.4所述儀器條件進行測定，得到12種菊酯類農藥的基質標準色譜圖，見圖1。結果表明，在15 min內能有效地分離12種目標農藥，分離度好、分析時間短，能夠滿足方法要求。

2.2 基質標準曲線及方法檢出限

按照1.2.4所述的儀器條件，將配制的0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的5組不同濃度的12種菊酯類基質混合標準工作液進行測定。以儀器3倍噪聲值表示方法檢出限，以目標農藥的濃度為橫坐標，相應的色譜峰面積為縱坐標，進行線性回歸分析，繪制標準曲線。各農藥的線性回歸方程、相關系數及方法檢出限見表1?？芍?2種菊酯類農藥在0.05～1.00 mg/L范圍內呈良好的線性關系，r2均不小于0.995，方法檢出限為0.000 1～0.002 mg/kg，遠低于國家標準的最低檢出限，完全滿足國標中12種菊酯類農藥最低檢出限的要求。

2.3 方法回收率和精密度

以不含目標農藥的草莓樣品做空白基質進行添加回收試驗，添加濃度為0.2 mg/kg，試驗設計6個平行，同時做空白試驗，按1.2所述步驟進行樣品提取、凈化和濃縮后上機測定（表2）。各農藥的加標回收率在83.5%～107.0%之間，相對標準偏差在2.55%～10.69%之間。本方法的回收率和精密度均達到了農殘檢測的相關要求。

3 結論

本文采用乙腈溶劑提取，經弗羅里硅土固相萃取小柱凈化后用氣相色譜—電子捕獲檢測器進行檢測，建立了一種同時測定草莓中12種菊酯類農藥殘留的檢測方法。該方法快速簡便，檢測成本低，對儀器要求不高，適合在實驗室推廣，尤其是基層檢測實驗室，為草莓中菊酯類農藥殘留的檢測提供了方法依據。

4 參考文獻

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[3] 翟碩莉，張秀豐.固相萃取-氣相色譜法檢測草莓中農藥殘留量[J].現代食品科技，2013（6）：1434-1436.

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