河流底泥重金屬形態分析及污染評價方法綜述

梅明 文磊 戚俊磊 彭亮

摘要： 綜述了底泥重金屬的形態分析方法，列舉了各重金屬污染評價方法及其優劣之處和適用范圍。

Abstract： Methods of morphological analysis of heavy metals in sediment are reviewed in this paper， and the evaluation methods of different heavy metals pollution are enumerated as well as their advantages and disadvantages and applicable scope.

關鍵詞： 底泥；重金屬；形態分析；污染評價

Key words： sediment；heavy metals；morphological analysis；pollution evaluation

中圖分類號：X52 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2016）09-0008-04

0 引言

河流作為水循環的主要途徑，在能量的傳遞、物質的轉運中發揮著巨大作用。隨著人口的增長和環境污染加劇，匯入河流的水中含有大量的污染物和泥沙，大量污染物將因顆粒物吸附而會沉積到底泥中。泥沙會對河流的水質有雙重性影響：一方面，進入河流的污染物由顆粒物吸附而蓄存在泥沙中，以泥沙的形式進入水體；另一方面，懸浮物和底泥能吸附河流中的大部分污染物，在沒有其他條件干擾的情況下，能在一定程度改善河流水環境質量。但是，當水體的動力、化學等條件發生變化時，附著在底泥上污染物可能會脫附，以污染物的形式再次進入水體中，造成二次污染。

重金屬的原義是指密度大于4.5g/cm3的金屬，但從環境污染的角度來看，重金屬主要指鎘、汞及砷（類金屬）等具有顯著生物毒性的金屬。在水體中這些重金屬不能被分解，且水體中的其他物質可能與其結合形成毒性更大的物質。因重金屬的毒性和難降解性等特性，重金屬的污染問題與防治的研究工作受到廣泛關注。在重金屬的污染評價工作中重金屬的總量難以揭示其危害和污染特性，環境中重金屬的遷移轉化規律、毒性以及可能產生的危害更大程度上由其賦存形態來決定，不同的形態的重金屬對環境會產生不同的影響。同時，選取合理的評價方法對客觀的評價被污染地區污染情況及今后的污染治理措施具有重要意義。

1 河流底泥重金屬形態分析方法

重金屬難降解的特性使其在進入水體后不會大量存在于液相中，絕大部分重金屬因水體中顆粒物的吸附而存在于懸浮物和底泥中，即固相中。所以，在評價重金屬污染狀況的工作中，底泥中重金屬的總量和形態分析格外重要。當前社會國內外很多學者都會土壤及沉積物中重金屬不同化學相的提取興趣頗濃，并為此進行了大量的研究，相繼提出了很多提取方法和流程，其中普遍受認可的是單級提取法及多級連續提取法，單級提取法提取的重金屬含量評估的是顆粒介質中能被生物吸收利用的部分，能表征對生物的活性產生影響重金屬含量。通常以選擇性化學試劑（5%HNO3或1mol/LHCl）萃取。單級提取法可以直接了解重金屬對土壤和底泥的污染程度，適用于土壤和底泥中重金屬生物有效態的分析，不僅提取時間短，而且操作簡單便捷。

多級連續提取法就是利用反應性不斷增強的萃取劑對不同物理化學形態重金屬的選擇性和專一性，逐級提取顆粒物樣品中不同有效性的重金屬元素的方法。現階段研究者應用最多的多級連續提取方法主要有三種，分別是1979年Tessier等提出的五步連續提取法，即Tessier法；1986年Forstner等提出的六步連續提取法，即Forstner法；1992年歐共體標準物質局提出了一種三級4步提取法，即BCR法。其中以Tessier和BCR法最為權威。

上世紀80年代普遍應用的連續提取法為Tessier法，學者們通過針對樣品的差異選取不同提取劑和改變提取條件對Tessier法進行了改進，目前使用的提取方法均是在對Tessier法改進的基礎上的研究成果。Tessier法經過國內外學著進四十年的研究及測試，能詳細劃分不同形態重金屬元素的分布，應用范圍廣泛，但是該方法存在一定的弊端：現行的分析方法沒有統一的標準，各分析結果之間不能相互比較；Tessier法沒有確定進行質量控制的標準物，在數據的對比和驗證中存在缺陷；在現行的重金屬形態提取流程中或許存在再分配和重吸附等現象，實驗結果的再現性差。歐共體標準局在Tessier法的研究基礎上提出了BCR三步法，該方法按提取步驟將重金屬形態分為弱酸提取態（HAc提取）、可還原態（NH2OH·HC1提?。⒖裳趸瘧B（H2O2）。目前BCR三步法通過國內外學者多次實驗及改進，各種金屬形態之間竄相較少，越來越成熟和完善。加上提取步驟相對較少，提取時間短，操作方便，在土壤和沉積物重金屬污染研究中得到了越來越廣泛的應用，因此BCR法再現性顯著好于Tssier法。

2 河道底泥重金屬污染評價方法

2.1 單因子指數法

單因子指數法是國內進行污染評價的常用方法之一，在對土壤、大氣、水和底泥重金屬污染評價中被廣泛應用。

其計算公式如下：

P =

式中，Pi為污染物單因子指數；Ci為實測濃度，mg/kg；S為土壤環境質量標準，mg/kg。Pi>1表示已經受到污染，Pi<1則表明未收到污染，Pi數值越大表示污染程度越嚴重。

在重金屬污染評價中，污染環境中的主要重金屬元素可通過單因子指數法判斷，但往往造成環境污染不僅僅是單一的重金屬元素，當存在多種污染因子引起的復合污染時，單因子指數法就很難進行評價。

2.2 內梅羅綜合指數法

在重金屬污染地塊存在多種重金屬元素污染時，或者需將兩重金屬污染地塊內污染程度進行比較時，可以通過綜合單一重金屬元素污染指數來進行評價，即綜合污染指數法。內梅羅綜合污染指數法為綜合污染指數法中具有代表性的污染評價方法。通過對單一重金屬元素污染指數的平均值和最大值進行計算和對比，內梅羅綜合污染指數法能判斷出污染指數最大的重金屬元素對環境的影響。

其計算公式為（Nemerow，1974）：

P =C S

P =

式中，Pi為單項污染指數；Ci為污染物實測值；Si為根據需要選取的評價標準；Pi為單項污染指數平均值；Pimax為最大單項污染指數。

內梅羅指數法是在單因子指數法的計算基礎上得出的能全面判斷各重金屬元素對環境污染程度的綜合污染指數法。通過此方法能周到的表明不同重金屬元素對環境污染的程度，突出對環境污染程度較大的重金屬元素，可以防止因平均作用削減污染金屬權值的現象發生。

劉爭民等聯合運用單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法對寶雞土壤的重金屬污染進行了評價，通過內梅羅指數法對寶雞的重金屬污染地塊的污染程度進行了分級并明確了主要污染元素，然而并沒有思考不同重金屬元素對動植物的危害性的差別。在內梅羅指數法的基礎上得出的綜合污染指數僅僅只能反映重金屬元素的污染程度，而沒有思考污染的質變特征。

2.3 富集因子法

富集因子是剖釋重金屬污染地塊表層環境中重金屬的來源及污染程度的方法，富集因子是Zoller等（1974）在研究南極大氣環境中顆粒物中的化學元素的來源時提出的。富集因子法通過選擇一定條件下的元素為參比元素，再對比基線中該元素的濃度和進行實驗的樣品中該元素的濃度，由此來推斷因為人為污染而噪聲表生環境中該元素的增加量，進而判斷污染狀況。富集因子的計算公式為：

EF=

式中：Cn為待測元素在所測環境中的濃度；Cref為參比元素在所測環境中的濃度；Bn為待測元素在背景環境中的濃度；Bref為參比元素在背景環境中的濃度。

富集因子法要求參比元素富有難以變異的特性，通過對參比元素和待測元素進行標準化從而進行污染評價分析。隨著國內外學者對富集因子的研究方法越愈來愈熟稔，富集因子法開始被運用于土壤及沉積物重金屬污染評價中。不過，富集因子法在土壤重金屬污染評價中具有缺陷，當土壤環境質量評價的區域較大時，在不同地質作用和地質環境下，重金屬元素與參比元素地殼平均質量分數的比率會發生變化，從而導致富集因子的參比元素存在誤差。富集因子法還不能運用于區域規模的環境地球化學調查中的主要原因有：

同時，由于參比元素的選擇具有不規范性、微量元素與參比元素比率的穩定性難以保證以及背景值的不確定性，富集因子尚不能應用于區域規模的環境地球化學調查中。在具體的研究區域內，不同背景值對富集程度的判斷會產生較大的差異，使得有些富集因子的判斷結果不能真實地反映自然情況。

2.4 污染負荷指數法

污染負荷指數法是一種評價污染物污染程度方法，由Tomlinson提出的，可運用于重金屬污染水平分級，該方法應用的范圍包括土壤和河流沉積物重金屬污染的評價。某一點的污染負荷指數的公式如下：

F =C C

I =

式中，Fi為元素i的最高污染系數；Ci為元素i的實測含量，mg/kg；C0i為元素i的評價標準，即背景值，一般選用全球頁巖平均值作為重金屬的評價標準，mg/kg；IPL為某一點的污染負荷指數；n為評價元素的個數。

某一區域的污染負荷指數（IPLzonc）為：

I =

式中I 為區域污染負荷指數；n為評價點的個數（即采樣點的個數）。

污染負荷指數法具有全面分析多種重金屬的優勢，評價區域內包含的多種重金屬均作為污染元素，并采用統計法進行求積。在評價攀枝花地區金沙江水系沉積物中的重金屬污染情況時，學者徐爭啟通過污染負荷指數法評價了整個區域中各點位多種重金屬的污染程度，并按照污染程度的不同進行分級，得出了該區域污染最為嚴重的重金屬元素，以及不同元素對該區域污染的貢獻值，這種分析評價方法得出的結果較為客觀，一方面減少直接加和污染指數造成歪曲的結果，另一方面，可以定量判斷各個不同的污染區域的情況。然而，該方法不能避免不同污染物源背景值不同所帶來的影響。

2.5 地累積指數法

1969年科學家Muller在德國海德堡大學沉積物研究所工作時提出的地積累指數法，用于定量評價沉積物中的重金屬污染程度。其計算公式為：

I =log [C KB ]

式中：Cn為元素n在沉積物中的濃度；Bn為沉積物中改元素的地球化學背景值；K是為考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數（一般取K=1.5）。

地積累指數法在評價過程中，不僅考慮了污染因素、環境地球化學背景值，而且K值系數考慮了各地巖石差異可能會引起背景值的變動。運用該方法進行評價時，通過地積累指數的變化可以反映出采樣點土壤特性以及污染來源的變化。但是，該方法只能給出各采樣點某種重金屬的污染指數，不能針對整個區域環境及環境中包含的各種元素進行全面的比較分析。

2.6 潛在生態危害指數法

1980年瑞典學者Hakanson建立了一套應用沉積學原理評價重金屬污染及生態危害的方法，即潛在生態危害指數法。目前此類研究中該方法是最被廣泛應用的，它全面的考慮了環境化學、生物毒理學、生態學等方面的影響，并用定量的方法劃分出重金屬潛在危害的程度，也是國際上土壤（沉積物）重金屬研究的方法之一。計算公式如下：

C =C C

E =T C

RI= E = T ×C = T ×C C

其中，C 為某一金屬的污染參數；C 為土壤（沉積物）中重金屬的實測含量；C 為計算所需的參比值；C 為潛在生態風險參數；T 為單個污染物的毒性響應參數（Hg、Cd、As、Pb、Ni、Cu、Cr和Zn的毒性響應參數分別為40、30、10、5、5、5、2和1）；RI為多種金屬潛在生態風險指數。

潛在生態危害指數法評價的側重點在于毒理方面，利用毒性響應系數，考慮重金屬自身毒性及可能產生的環境生態危害，評價其潛在的生態危害，該方法為環境的改善提供依據，同時為人們的健康生活提供科學參照。

2.7 環境風險指數法

2003年，Rapant等運用環境風險指數法對污染環境狀況進行了環境風險表征，該方法規定了環境風險的劃分標準，明確了用于度量受到重金屬污染的土壤或沉積物的樣品的環境風險程度大小的定量化標準 。計算公式如下：

I =AC RC -1

I = I

式中I 為超過臨界限量的第i種元素的環境風險指數；ACi為第i種元素的分析含量，mg/kg；RCi為第i種元素的臨界限量，mg/kg；IER為待測樣品的環境風險。

需要說明的是，如果ACi

環境風險指數法能用數字來表述重金屬污染物對環境的危險性。環境風險指數法被Rapant等用于對斯洛伐克共和國的環境進行風險分級，明確了各重金屬在對環境造成污染時的貢獻作用，并確定了污染最大的總金屬元素，可是卻不能明確重金屬污染在時間和空間的變化。

2.8 基于GIS和地統計學的評價

土壤是沙、小石子、黏土、腐殖質等的混合物，其在空間上的分布是不均勻的，在對土壤污染狀進行評價時，各采樣點位也只能表征該采樣點的污染狀況，故用各采樣點的平均值來評價土壤的污染狀況是不準確的，綜合各采樣點的數據也不能從真正意義反應污染地塊的受污染程度二貨重金屬分布情況。

新興的GIS空間分析技術在對評價區域內土壤的空間分布等相關信息有著極大的優勢，最先將克里格因子分析方法運用于土壤研究中的學者是Goovaerts，且該方法在土壤研究領域效果顯著。在重金屬污染評價區域面積較大時，時間和成本成為了約束采樣密度的主要因素，而采樣密度一定程度上決定著結果的準確性。目前，GIS已經被學者們應用于較少采樣點，縮小采樣強度。

將GIS運用到重金屬污染區域調查中，環境背景數據的獲取相對簡單，且能迅速分析，可以節省大量的人力物力，與此同時，GIS可以根據各采樣點的重金屬分布情況建立模型，將評價結果直觀的反應出來。進而，可以確定污染物來源。GIS在評價過程中減少了人在評價過程中的主觀影響，相比其他評價方法來說更準確。

2.9 其他評價方法

2.9.1 基于重金屬有效態、形態和總量的評價

重金屬-土壤-生物之間的相互作用是復雜的，土壤中的重金屬只有部分能夠進入生物，這部分重金屬主要以有效態存在，因此針對土壤中有效態重金屬開展評價更能確切的反應土壤在現實中的污染程度。然而，不同形態的重金屬之間在特定條件下能相互轉化，為了確定土壤中重金屬的潛在風險，需要對重金屬進行形態分析。故，將重金屬有效態含量、形態分析和總量三者相結合起來才能準確的評價土壤污染狀況。

現下，較多學者針對土壤中有效態重金屬和重金屬形態開展重金屬評價，將重金屬有效態含量、形態分析和總量三者結合起來評價土壤污染狀況的研究較少，相信越來越多的學者會綜合三者來對重金屬污染區域進行評價。

鐘曉蘭等[27]指出結合土壤重金屬有效態含量、形態分析和總量能夠全面準確地評價土壤中重金屬的生態環境風險，并綜合三者對昆山市土壤中重金屬進行了系統的評價。

2.9.2 基于人體健康風險評價

健康風險評價是上世紀80年代以后提出的，它以風險度作為評價指標，通過定量描述污染物對人體產生健康危害的風險度的大小將環境污染的污染程度與人體健康聯系起來，針對環境中對人體有害的基因毒物質和軀體毒物質進行定量評價。

健康風險評價愈來愈多的被應用于重金屬污染評價中，該法能判斷環境中有害因子對人體健康產生傷害的幾率，明確應優先控制的污染物，為后續的環境治理提供科學決定。人類接觸污染物的途徑主要有食物攝取、飲用水攝取、皮膚接觸和呼吸道吸入，因污染物遷移而與人類接觸的途徑中，具有最普遍和最大量接觸的意義的是污染物-土壤-植物-人類的途徑。在對污染地塊進行健康風險評價的流程要綜合運用毒理學、生態學、統計學等學科，并進行不確定性分析，以為決策者提供準確的信息。因而對土壤和沉積物重金屬污染進行健康風險評價存在較大不確定性。

3 結語

總而言之，Tessier提出的五步連續提取法、Forstner提出的六步提取法和BCR的三步連續提取法，為土壤和沉積物中重金屬元素對環境的污染程度及后期的治理措施等研究做出了極大的貢獻。

通過國內外學者們的大量研究及對比，BCR方法成熟提取方法簡單，且各種金屬形態之間竄相較少，而且能根據不同的土壤條件選擇合適的提取劑和制備土壤標準樣，使其運用更加廣泛，能極大的促進重金屬形態分析領域的研究和學術交流。

在對河流底泥重金屬污染進行評價時經常使用的方法中，單因子指數法能辨別造成河流底泥污染的主要重金屬元素；內梅羅綜合污染指數法能判斷出污染指數最大的重金屬元素對環境的影響，在實驗數據出現錯誤或者是其他反常情況時，則會對評價結果產生較大影響；富集因子法中的參比元素存在不穩定性，且在對范圍較大的污染地塊進行評價時，易產生因地質情況差異而造成的偏差；污染負荷指數法可以對污染地塊不同點位的各種重金屬污染程度進行定量評價，但是不能規避重金屬污染物的背景值造成的影響；地累積指數法能明確污染地塊一確定點的單一重金屬污染指數，不能全面的分析比較整個地塊的污染情況；潛在生態危害指數法在運用時主要側重在重金屬對人體的傷害方面，忽略了當存在多種重金屬污染時重金屬中的相互作用；環境風險指數法能確定特定重金屬元素對環境的危害程度，卻不能明確重金屬污染在時間和空間的變化。運用GIS和地統計學的評價方法在對污染區域較大地塊的重金屬污染地塊進行評價時，能兼顧空間、重金屬總量和土壤質量狀況能清楚的表達重金屬的分布情況。其他評價方法中，基于重金屬有效態、形態和總量的評價方法十分全面，是未來重金屬污染狀況評價的趨勢，基于人體健康風險評價側重于重金屬毒性，存在不確定性。

現下對底泥和土壤中重金屬的評價方法有很多種，每種方法有各自的優缺點，在評價污染地塊重金屬污染情況時，可根據污染地塊的特征，綜合運用多種方法，以達到全面、詳實、準確的對重金屬污染狀況進行評價。

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