卡爾費休庫侖法微量水分測定儀示值誤差的不確定度評定

嚴(yán)安 陳會濤

摘要：為了獲得卡爾費休庫侖法微量水分測定儀示值誤差的不確定度，通過將被校儀器測量值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值兩者差值作為卡爾費休庫侖法微量水分測定儀示值誤差，依據(jù)JJG044-2008《卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀檢定規(guī)程》、JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》等文獻(xiàn)，評定出卡爾費休庫侖法微量水分測定儀示值誤差的不確定度。

Abstract： In order to obtain the uncertainty of indication error of Karl Fischer coulometric determination microscale water content determinator， the difference of the measured value of calibrated instruments and the standard values of standard material is taken as the indication error of Karl Fischer coulometric determination microscale water content determinator. According to JJG044-2008 "Vertification Regulation of Karl·Fischer Coulometric Determination Microscale Water Content Determinator"， JJF1059.1-2012 "Evaluation and Expression of Measurement Uncertainty" and other literatures， the uncertainty of Karl Fischer coulometric determination microscale water content determinator is evaluated.

關(guān)鍵詞：卡爾費休庫侖法；水份測定儀；示值誤差；不確定度

Key words： Karl Fischer coulometric determination；water content determinator；indication error；uncertainty

中圖分類號：TH837 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2016）09-0227-03

0 引言

隨著科學(xué)研究的發(fā)展和生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步，水分的定量分析已被列為各類物質(zhì)理化分析的基本項目之一，作為各類物質(zhì)的一項重要的質(zhì)量指標(biāo)。卡爾費休庫侖法是其中一種既經(jīng)濟有準(zhǔn)確的方法，被許多國家定為標(biāo)準(zhǔn)方法，用來校準(zhǔn)其他方法和測量儀器。正確有效的對卡爾費休庫侖法微量水分測定儀示值誤差進(jìn)行不確定度評定，對卡爾費休庫侖法微量水分測定儀的使用及校準(zhǔn)都具有重要的意義。

1 概述

①校準(zhǔn)依據(jù)：JJG1044-2008《卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀檢定規(guī)程》。②環(huán)境條件：室溫：（10～30）℃，相對濕度：≤80%。③測量標(biāo)準(zhǔn)：液體水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW13512，其定值的標(biāo)準(zhǔn)值為1.000×10-2，擴展不確定度為0.013×10-2（k=2）；液體水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW13513，其定值的標(biāo)準(zhǔn)值為0.1066×10-2，擴展不確定度為0.0031×10-2（k=2）；液體水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW13514，其定值的標(biāo)準(zhǔn)值為0.0139×10-2，擴展不確定度為0.0012×10-2（k=2）。④被校對象：卡爾·費休水分測定儀。⑤校準(zhǔn)過程：選取干燥的10μL進(jìn)樣針，用天平對其稱重M1，抽取10μL液體水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW13513，再次稱重M2，兩次的差值M即為此次抽取的標(biāo)物重量，根據(jù)標(biāo)物證書給出的標(biāo)準(zhǔn)值，計算含水的質(zhì)量m1，將抽取的標(biāo)液注入被校的卡爾·費休水分測定儀，測量所的值為m2，計算兩者的差值，重復(fù)測量三次取平均值，同理進(jìn)樣GBW13512和GBW13514，以相同方法計算示值誤差。

2 數(shù)學(xué)模型

Δx=xi-xs

式中：Δx— 示值誤差，μg；xi—檢定點的測量值，μg；xs— 檢定點的標(biāo)準(zhǔn)值，μg。

3 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

3.1 輸入量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1的評定

①被檢儀器重復(fù)性引入的不確定度分量u11，可以通過連續(xù)測量得到測量列，采用A類方法進(jìn)行評定。

對被校卡爾·費休水分測定儀，選取液體水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW13513，重復(fù)測量10次，測得數(shù)據(jù)如表1所示。

■

則有：x=■■xi=100.96μg

計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差s為

s=■×■×100%=0.23%

u11=■=0.068%

同理選取液體水分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW13512，GBW13514，同樣方法測量10次，測的數(shù)據(jù)如表2、表3、表4所示（1000μg，5000μg選取同一種標(biāo)物）：

計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差s為

s=■×■×100%=0.31%

u12=■=0.096%

■

計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差s為

s=■×■×100%=0.32%

u13=■=0.11%

■

計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差s為

s=■×■×100%=0.15%

u14 =■=0.048%

②被檢儀器分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u12。

所選儀器在測量含水量約100μg的樣品時，其最小分辨力為0.001μg，其變化半寬度為0.05，按均勻分布處理，計算得u12=■×100%=0.0003%

由于最小分辨力引入的不確定度分量遠(yuǎn)小于儀器重復(fù)性引入的不確定度分量，因此可忽略儀器分辨力引入的不確定度分量u12。

3.1.2 輸入量xs引入的不確定度分量u2的評定

輸入量xs引入的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度和天平稱量引入的不確定度。

①標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量 ua。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量采用B類方法進(jìn)行評定，可直接查詢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，得GBW13513標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)值為0.1066（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，×10-2），其擴展不確定度為0.0031（×10-2，k=2）；GBW13512標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)值為1.00（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，×10-2），其擴展不確定度為0.013（×10-2，k=2）。GBW13513標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)值為0.0139（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，×10-2），其擴展不確定度為0.0012（×10-2，k=2）。因此，標(biāo)物引入的相對不確定度為：ua1=0.0031/（2×0.1066）=1.45%；ua2=0.013/（2×1.000）=0.65%；ua3=0.0012/（2×0.0139）=4.32%

②天平稱量引入的不確定度分量 ub。根據(jù)規(guī)程要求，選用天平的感量為0.01mg，稱量標(biāo)物時，選擇標(biāo)物GBW13513，則標(biāo)樣的重量約為1.0mg，則其相對誤差為：0.01mg/1.0mg=1.0%，按矩形分布處理，則天平引入的不確定度分量u22為：ub=1%/■=0.58%

由上可知，輸入量xs引入的不確定度分量u2為：

u21=■=1.56%

u22=■=0.87%

u23=u24=■=4.36%

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

4.1 靈敏系數(shù)

數(shù)學(xué)模型Δx=xi-xs

靈敏系數(shù)c1=■=1，c2=■=-1

4.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

進(jìn)樣量含水量約為100μg時，不確定度分量匯總?cè)绫?所示。

■

進(jìn)樣量含水量約為1000μg時，不確定度分量匯總?cè)绫?所示。

■

進(jìn)樣量含水量約為5000μg時，不確定度分量匯總?cè)绫?所示。

■

進(jìn)樣量含水量約為10μg時，不確定度分量匯總?cè)绫?所示。

■

4.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

輸入量xi與xs彼此獨立不相關(guān)，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按下式得到：

u■■（ΔT）=■u（xi）■+■u（xs）■=[c1u1]2+[c2u2]2

因此將上述表格代入計算：進(jìn)樣量含水量約為5000μg時：uc=■=0.87%；進(jìn)樣量含水量約為1000μg時：uc=■=0.88%；進(jìn)樣量含水量約為100μg時：uc=■=1.6%；進(jìn)樣量含水量約為10μg時：uc=■=4.4%。

5 擴展不確定度的評定

取包含因子k=2，根據(jù)上述計算：進(jìn)樣量含水量約為5000μg時（選擇標(biāo)物GBW13512）： Urel=2×0.87%=2%（k=2）；進(jìn)樣量含水量約為1000μg時（選擇標(biāo)物GBW13512）：Urel=2×0.88%=2%（k=2）；進(jìn)樣量含水量約為100μg時（選擇標(biāo)物GBW13513）：Urel=2×1.6%=4%（k=2）；進(jìn)樣量含水量約為10μg時（選擇標(biāo)物GBW13514）：Urel=2×4.4%=9%（k=2）。

6 應(yīng)用

本地區(qū)一生化科技公司實驗室有一臺型號為870KF、編號為000667288、生產(chǎn)廠家為瑞士萬通的在用且經(jīng)檢定合格的水分測定儀，在1000μg處，其示值誤差為25μg。對該儀器進(jìn)行儀器特性評定，所得數(shù)據(jù)如表9所示。

7 結(jié)論

生化科技公司實驗室水分測定儀的特性評定結(jié)果為25μg≤53μg-20μg，達(dá)到了“合格”等級，說明本文所述卡爾費休庫侖法微量水分測定儀示值誤差的不確定度評定方法依據(jù)正確，過程合理，切實可行，所得不確定度評定結(jié)果可以合理使用。建議將本方法應(yīng)用到更多水分測定儀誤差評定項目中，使之接受更多的實踐檢驗，不斷完善和修正，從而不斷提高水分測定儀誤差不確定度評定的效率和準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)：

[1]JJG1044-2008，卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀檢定規(guī)程[S].

[2]JJF1094-2002，測量儀器特性評定[S].

[3]薛鼎龍.卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀測量結(jié)果的不確定度評定[J].中國計量，2012（02）.

[4]JJF1059.1-2012，測量不確定度評定與表示[S].