生物電Fenton氧化法去除水體中雌二醇的研究

曾亞瓊 王斌偉 李杰 許楠

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生物電Fenton氧化法去除水體中雌二醇的研究

曾亞瓊 王斌偉 李杰 許楠?

北京大學深圳研究生院環(huán)境與能源學院重金屬污染控制與資源化重點實驗室, 深圳518055; ?通信作者, E-mail: xunan@pkusz.edu.cn

應用生物電Fenton系統(tǒng)去除水體中痕量有機微污染物雌激素, 以Fe@Fe2O3/NCF (無催化碳氈電極)為陰極, 研究該系統(tǒng)對雌二醇(E2)的去除效果, 并對該系統(tǒng)外電阻、電極含鐵量、曝氣量和陰極液 pH 值 4 個影響因素進行優(yōu)化。研究表明, 化學氧化是該體系去除E2的主要途徑; 外電阻是影響生物電Fenton系統(tǒng)去除E2的主要因素, 當外阻和內阻相等(ex=in= 150 Ω)時, 體系中E2去除效果最好, 去除率可以達到90%以上。

生物電Fenton; 雌二醇; 氧化; 外電阻

環(huán)境雌激素(environmental estrogens)是內分泌干擾效應最強的一類物質, 進入機體后干擾機體內內分泌物質的合成、釋放、運轉、代謝、結合等過程, 激活或抑制內分泌系統(tǒng)的功能, 或者通過改變神經(jīng)[1]、免疫[2]和內分泌系統(tǒng)的正常調控功能, 從而破壞機體的穩(wěn)定性和調控功能[3]。環(huán)境中的雌激素主要來源于人和動物新陳代謝產(chǎn)生的排泄物(如尿液和糞便), 排泄物隨廢水經(jīng)過污水處理廠處理后, 未被降解的雌激素進入自然水體中。雌二醇(17-estradiol, E2)作為動物和人體分泌的雌激素之一, 因其較強的雌激素活性而備受關注[4–6]。

Logan等[7]以市政和工業(yè)廢水為底物, 用厭氧污泥接種, 構建新型的生物電化學系統(tǒng)——微生物燃料電池, 實現(xiàn)同步處理廢水和生物發(fā)電。生物電化學系統(tǒng)不僅可以用于低成本降解高濃度生物可降解有機物(如生活污水[8]、動物養(yǎng)殖廢水[9]等), 還可以利用陰極還原反應還原某些金屬(如 Cu[10]和Ag[11]等)。生物電 Fenton 是利用生物電化學系統(tǒng)O2在陰極接收陽極產(chǎn)生的電子生成 H2O2, 與外加的 Fe2+構成 Fenton 試劑, 是生物電化學與電Fenton 系統(tǒng)的結合體。這一體系將生物電化學系統(tǒng)產(chǎn)生的電能應用于電 Fenton 系統(tǒng)中, 改善了電Fenton需要輸入大量外電壓的缺點。

Feng 等[12]用 PPy/AQDS 導電膜修飾 MFC 電極, 加入-FeOOH, 在中性條件下降解偶氮染料。Zhuang等[13]提出用Fe@Fe2O3/carbon felt (CF)復合材料作為陰極, 其中Fe@Fe2O3可作為Fenton鐵試劑, 氧氣在碳氈(carbon felt)表面得到電子, 產(chǎn)生H2O2, 在該系統(tǒng)中, 12小時后RhB的降解率達95%, TOC去除率達90%。

目前, 利用生物電Fenton氧化法去除水體中常規(guī)難降解有機廢水的研究較多[12–14], 而采用生物電Fenton氧化去除痕量有機污染物的研究較少。本文利用以Fe@Fe2O3/NCF為陰極的生物電Fenton (BEF)系統(tǒng)去除痕量E2, 研究吸附作用和化學氧化作用對E2去除的貢獻, 并對該BEF系統(tǒng)去除E2的影響因素進行優(yōu)化, 為開發(fā)含痕量雌激素的污水處理廠出水的深度處理技術提供實驗依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實驗試劑

實驗中使用的 E2 標準品和內標物(E2-d2)(純度 99%以上)、所有有機試劑(甲醇、正己烷, HPLC級)以及衍生化試劑(含 1%三甲基氯硅烷(trimethyl-chlorosilane, TMCS)的 N,O-雙(三甲基硅烷基)乙酰胺(N,O-Bis(trimethylsiyl)acetamide, BSTFA)全部購自美國 Sigma-Aldrich 公司。其他化學試劑為分析純, 購自天津大茂化學品有限公司。

以甲醇為溶劑, 分別配制0.4 mg/mL的E2儲備液和2 ng/μL的內標液, 并保存在-20°C冰箱中備用。實驗中所有水溶液均使用超純水(18 MΩ, Millipore, USA)配制。

1.2 電極的制作

電極制作方法參考文獻[13]。

無催化碳氈電極(NCF)的制作: 將兩片用鈦絲連接的碳氈(4.5cm×3.5cm×0.3cm)電極置于 4 mol/L的HCl溶液中, 浸泡24小時后, 取出清洗。將上述過程重復4次, 以去除碳氈表面的雜質。

Fe@Fe2O3/NCF 復合電極制作: 為考察電極鐵含量對 BEF 系統(tǒng)去除效率的影響, 制作了具有不同鐵含量的 Fe@Fe2O3/NCF 復合電極, 見表 1。以Fe@Fe2O3/NCF-D 電極為例, 稱取 0.2703 g FeCl3·6H2O和2.25 g NaBH4, 分別溶于500 mL和200 mL的去離子水中, 取100 mL Fe3+溶液, 逐滴加入40 mL NaBH4溶液, 使Fe還原并吸附在碳氈電極上, 制得Fe@Fe2O3/NCF-D。

表1 不同鐵含量陰極試劑配比

1.3 生物電Fenton系統(tǒng)的構建與運行

本實驗中用聚甲基丙烯酸甲酯有機玻璃制成雙室生物電化學系統(tǒng)反應器, 陽極室和陰極室的體積均為75 mL (5.5 cm×5.5 cm×3.0 cm), 兩室之間用質子交換膜(3.0 cm×3.0 cm)分離。陽極電極為石墨碳氈(4.5 cm×4.5 cm×0.3 cm)。兩片由鈦絲串連的Fe@Fe2O3/NCF復合電極作為陰極。陽極室以厭氧污泥(深圳紅樹林灘涂底泥)為接種物, 葡萄糖為碳源, 陽極培養(yǎng)液組成為: CH3COONa (1.0 g/L), NH4Cl (0.31 g/L), NaH2PO4·12H2O (6.63 g/L), Na2HPO4·2H2O (3.67 g/L)和KCl (0.13 g/L)。陰極液為含有120 μg/L E2的0.1 mol/L NaCl溶液, 并用1.0 mol/L HCl調節(jié)溶液的 pH 保持在 3.0左右[15]。持續(xù)用流速為 100 mL/min 的氣泵曝氣, 以使陰極內氧氣充足。實驗中, 每隔一段時間從陰極室取出1 mL 樣品, 并用氣相色譜–質譜聯(lián)用儀(GC/MS)測定E2濃度。每組實驗均在30°C下進行, 并設定3個平行樣。實驗結束后, 為測定陰極上 E2 的吸附量, 將陰極取出, 冷凍干燥24小時, 再將干燥后的電極用50 mL二氯甲烷超聲萃取30分鐘, 最后取1 mL樣品前處理, GC-MS檢測。

1.4 產(chǎn)電性能分析

當輸出電壓達到周期穩(wěn)定最大值時, 通過穩(wěn)態(tài)放電實驗測定極化曲線。利用直流變阻箱將外電阻從99999 Ω逐漸降低, 直至5 Ω, 再增加至99999 Ω, 每個電阻重復測兩次, 記錄每個穩(wěn)定的電壓值。由計算出的電流得到相應的面積功率密度。功率密度最大時, 即電池內阻與外接電阻相等時, 可得到電池內阻。

1.5 化學分析

1.5.1 溶液中過氧化氫與總Fe濃度的檢測

采用碘量法測定溶液中過氧化氫的濃度[16], 鄰菲羅啉分光光度法測定溶液中的總鐵濃度。

1.5.2 樣品中E2的檢測

分離檢測水樣中 E2 前, 需對水樣進行液液萃取、氮吹、衍生化的前處理操作。首先在每個樣品(1 mL)中加入40 μL 2 ng/μL的E2-d2內標液并搖勻, 用3 mL的正己烷萃取兩次, 在40°C下用緩和的氮氣流將萃取液中溶劑吹干, 向吹干后的殘留物中加入50 μL的衍生劑(BSTFA +1% TMCS)和50 μL的吡啶溶液, 用封口膜密封, 放置于 70°C 的水浴中衍生化反應 1 小時, 待混合溶液冷卻至室溫, 轉移至GC進樣瓶中, 等待GC-MS檢測。

采用GC-MS (Agilent GC 7890A/MS 5975C)對E2 進行分離和檢測。氣相色譜柱選用 DB-5MS 毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 載氣為氦氣, 流速設定為 1 mL/min。采用梯度升溫程序: 初始溫度為 100°C, 在此溫度下停留 1 min; 然后以 25°C/ min的速率升溫至200°C, 不停留; 再以20°C/min的速率升溫至 260°C, 不停留; 最后以5°C/min 的速度升溫至 300°C, 停留 1 min, 總運行時間為 17 min。進樣口、離子源和傳輸線溫度分別設定為280°C, 280°C和250°C。在不分流模式(splitless)下運行, 進樣體積為 1.0 μL。MS以 E I源為電離源, 電子轟擊能量為 70 eV。在選擇離子檢測模式(SIM)下進行定量。該方法檢測E2的回收率和檢出限分別為(89.4±2.5)%和0.6 ng/L。

2 結果與討論

2.1 生物電Fenton系統(tǒng)的產(chǎn)電性能

圖1是以NCF 和Fe@Fe2O3/NCF為陰極電極材料的 BEF 系統(tǒng)的功率密度曲線和極化曲線。以NCF 為陰極的 BEF 系統(tǒng)的開路電壓和最高功率密度可以達到 0.66 V 和 2.99 W/m3, 以 Fe@Fe2O3/ NCF 為陰極的 BEF 系統(tǒng)的開路電壓和最高功率密度可以達到0.83 V和4.35 W/m3。由功率密度曲線最高點所對應的外電路電阻阻值與反應器表觀內阻阻值相等[12]可知, 與 NCF 陰極 BEF 系統(tǒng)和Fe@Fe2O3/NCF陰極BEF系統(tǒng)最高功率密度相應的反應器表觀內阻阻值(即外電路電阻阻值)分別為250 Ω和 150 Ω。這表明, 在系統(tǒng)內加入鐵后, BEF 系統(tǒng)內阻阻值降低, 功率密度增加。這是由于鐵離子能與陰極液中H+反應并接收電子, 促進了陽極電子移動, 進而提高了功率密度。平滑的極化曲線和功率密度曲線表明該 BEF 系統(tǒng)的陽極微生物已經(jīng)可以穩(wěn)定產(chǎn)電, 并且能夠適應較大的電流密度變化, 具有較好的產(chǎn)電能力。

2.2 生物電Fenton系統(tǒng)中E2的去除效果

2.2.1 吸附作用對E2去除效率的貢獻

BEF系統(tǒng)反應器及質子交換膜材料均對有機物有一定吸附作用, 電極材料碳氈的多孔結構使其具有較大吸附容量, 并且, E2 是一類疏水性化合物, 容易被吸附。因此, 為研究體系中各種吸附作用(反應器、質子交換膜、NCF 陰極及Fe@Fe2O3/NCF陰極)對 E2 去除的貢獻, 在開路條件下設計了4種反應器(如表 2所示), 考察陰極液中E2濃度隨時間的變化。

表2 生物電Fenton系統(tǒng)反應條件的設計

2小時后, 4種反應器內E2基本上達到吸附平衡。在 6 小時內, 反應器 A 中7.7%的 E2 被去除, 此部分 E2 的去除是由于聚甲基苯烯酸甲酯有機玻璃反應器的吸附作用; 反應器 B 中 14.1%的 E2 被去除, 同時陽極室內未檢測到E2, 表明質子交換膜對E2也有一定的吸附作用, 但未發(fā)生E2從陰極室向陽極室的遷移; 反應器 C 中由于NCF電極、反應器及膜表面的吸附作用, E2的去除率達到52.6%; 反應器 D 中約有 67.8%的 E2 被去除, 由于電極上附著的納米尺度的Fe@Fe2O3顆粒具有一定的吸附能力[17], 因此 Fe@Fe2O3/NCF電極對 E2 的吸附去除率高于 NCF 電極。圖 2(a)給出開路條件下反應器D各部分吸附作用對E2去除的貢獻率。

2.2.2 電化學作用對E2去除效率的貢獻

實驗中, BEF 系統(tǒng)是在閉路的條件下處理含有E2 的廢水, 系統(tǒng)中存在著吸附、解吸附及氧化的動態(tài)平衡。因此, 在外阻為1000 Ω, 閉路條件下運行上述反應器D, 6小時內, E2 去除率為 77.4%。為確定經(jīng)過電化學作用后, 陰極上 E2 的吸附量, 反應結束后, 洗脫陰極, 測得有14.4%的 E2 殘留在電極上, 遠小于開路條件下 Fe@Fe2O3/NCF-D 電極上E2 的吸附量(53.7%), 因此, 在該BEF系統(tǒng)中電化學氧化作用是 E2 的主要去除機制。圖 2(b)給出閉路條件下反應器各部分吸附作用及氧化作用對 E2去除的貢獻率。

2.3 生物電Fenton系統(tǒng)的優(yōu)化

2.3.1 外電阻對E2去除效率的影響

外電阻能夠改變陽極微生物群落結構及多樣性, 影響微生物催化活性, 進而影響微生物燃料電池的電化學性能[18–19]。本研究以Fe@Fe2O3/NCF-D為陰極, 在閉路條件下, 研究4組不同外電阻阻值(1000, 500, 150和50 Ω)的BEF系統(tǒng)對E2 (0=120μg/L)去除效率的影響, 確定最佳外電阻負荷。

4 種系統(tǒng)中, 雌激素 E2 濃度隨時間的變化如圖 3 所示。當外電阻阻值為 1000, 500, 150 和 50 Ω時, 6 小時內 E2 的去除率分別達到 77.4%, 88.6%, 96.4%和 85.5%, 相應 BEF 系統(tǒng)的功率密度分別為2.41, 3.01, 4.35 和3.47 W/m3。結果表明, 當外阻阻值接近內阻阻值, 即體系功率密度最大時, BEF 系統(tǒng)的效率最高。這一結果與Fernando等[20]關于微生物燃料電池中外電阻對染料還原脫色的影響研究結果一致。這主要是由于當外阻阻值接近內阻阻值時, 提高了微生物燃料電池中的微生物多樣性, 從而促進微生物產(chǎn)電。隨著產(chǎn)電量的增加, 氧氣在陰極得電子生成 Fenton 試劑 H2O2的量隨之增多, 進而 E2 去除率也隨之增高。因此, 實驗中將系統(tǒng)外電阻設定為 150 Ω。

2.3.2 電極含鐵量對E2去除效率的影響

Fe@Fe2O3/NCF 陰極是該 BEF 系統(tǒng)中 Fenton試劑Fe2+的來源, 因此, Fe@Fe2O3/NCF 陰極中的鐵含量可能對 E2 的去除有影響。實驗中, 通過控制 Fe@Fe2O3/NCF 陰極制備原料 FeCl3·6H2O 和NaBH4的比例來調節(jié)陰極的含鐵量。按表 1 中的配比計量制成的電極分別命名為 Fe@Fe2O3/NCF-A, Fe@Fe2O3/NCF-B, Fe@Fe2O3/NCF-C 和 Fe@Fe2O3/NCF-D。

在外電阻阻值為150 Ω的閉路條件下, 分別運行上述4種反應器, 測定體系中總鐵濃度、H2O2濃度及 E2 濃度。由圖 4 中溶液總鐵濃度和 H2O2濃度隨時間的變化曲線可知, 陰極鐵含量越高, 溶解在溶液中的鐵離子濃度越高, 相應的H2O2濃度越低。這是由于溶液中除了 Fe2+與H2O2發(fā)生 Fenton反應外, 過量的Fe3+能與 O2在陰極競爭獲得電子, 同時Fe3+也會直接與 H2O2反應[21], 從而使H2O2的產(chǎn)量減少。

不同陰極體系中E2去除率的變化曲線(圖5)表明, 6 小時內, 所有體系中 E2 的去除率均可達到90%以上, 而前 2 小時內, E2 去除率為 Fe@Fe2O3/ NCF-A < Fe@Fe2O3/NCF-D < Fe@Fe2O3/NCF-C < Fe@Fe2O3/NCF-B。Nakrst 等[22]的研究表明, 溶液中H2O2與總鐵濃度的摩爾比越低, 越不易產(chǎn)生羥基自由基。Fe@Fe2O3/NCF-D系統(tǒng)中, 溶液中鐵濃度過高, 以至于H2O2濃度很低, 不易產(chǎn)生羥基自由基, 但其Fe@Fe2O3納米材料含量較多, 吸附作用較快, 因此, 前 2 小時內 E2 的去除速率相對較高。Fe@Fe2O3/NCF-A系統(tǒng)中 H2O2與總鐵濃度的摩爾比相對較高, 但鐵離子濃度太低, 以致不能較快地生成羥基自由基。綜合考察 4 種復合陰極, Fe@Fe2O3/NCF-B 具有較合適的 H2O2與總鐵濃度的摩爾比, 并具有最高的 E2 去除率, 所以Fe@Fe2O3/NCF-B 是相對經(jīng)濟有效的陰極材料, 即為 BEF 系統(tǒng)的最佳陰極。

2.3.3 曝氣量對E2去除效率的影響

O2在陰極獲得電子原位產(chǎn)生 Fenton 試劑(H2O2), 因此陰極液溶解氧量對溶液中 E2 的去除也有一定影響。實驗中通過調節(jié)曝氣速率來控制溶解氧的量, 在外電阻阻值為 150 Ω 的閉路條件下, Fe@Fe2O3/NCF-B 為陰極的 BEF 系統(tǒng)內, 研究 0, 40, 60, 80 和 120 mL/min 共 5 組不同曝氣速率對120 μg/L 的雌激素 E2 的降解效果, 確定最佳曝氣速率。

圖 6 的結果表明, 在曝氣速率為 0 mL/min時, BEF系統(tǒng)對 E2 的去除率達到 70%, 該部分的去除率主要歸因于系統(tǒng)內Fe@Fe2O3/NCF陰極的吸附、反應器的吸附等多種作用的協(xié)同作用。曝氣速率低于 60 mL/min時, 隨著曝氣速率的提高, BEF系統(tǒng)對 E2 的去除性能也相應提高; 曝氣速率高于 60 mL/min 時, 曝氣速率對BEF系統(tǒng)去除 E2 的性能影響不大, 6小時內E2去除率均達到95%。綜合能耗成本和 E2 去除效率兩方面來考慮, 實驗中將系統(tǒng)曝氣速率設定為60 mL/min。

2.3.4 pH對E2去除效率的影響

陰極液pH直接影響B(tài)EF系統(tǒng)中H2O2, Fe2+以及羥基自由基(· OH)的產(chǎn)生[21]。Sirés 等[23]的研究表明, pH能夠影響Fenton反應效率, 并指出Fenton反應的最佳 pH 值為 2.8。本實驗以 Fe@Fe2O3/ NCF-B 為陰極, 在外電阻阻值為 150 Ω, 曝氣速率為60 mL/min的閉路條件下, 設定 pH 分別為3, 5和 7 的陰極液(pH值的誤差范圍控制在±0.2), 研究不同pH值條件下E2的去除效果。

圖 7 的結果表明, 隨著陰極電解質pH值的增大, 體系中的E2去除率略有下降, 但3種pH條件下均有95%以上的E2被去除。吸附實驗結果表明, 開路條件下, Fe@Fe2O3/NCF陰極系統(tǒng)6小時內對E2 的吸附量最多達到 67.8%, 因此, pH 較高時 E2仍有較高的去除率。這不只因為存在反應體系的吸附作用, 還應存在一定的化學氧化作用。有研究表明, Fe@Fe2O3核殼納米材料可在中性條件下用作Fenton 系統(tǒng)的鐵試劑, 納米級的零價鐵能夠激活O2分子, 得到兩個電子產(chǎn)生活性氧[21,24–25]。Fe2O3表面吸附的Fe2+通過單電子轉移, 活化 O2分子形成超氧自由基[26–27]。因此, 可以推測, 在較高 pH條件下, 該生物電Fenton系統(tǒng)可能會產(chǎn)生活性氧自由基, 進而氧化降解溶液中的 E2, 使得應用該系統(tǒng)在中性條件下去除痕量 E2 成為可能, 進一步擴展了系統(tǒng)應用的pH范圍。

3 結論

1) 本研究分析了 BEF 體系應用于去除痕量有機微污染物 E2 可能存在的主要物理吸附作用(包括反應器、質子交換膜、電極), 其中以電極的靜態(tài)吸附為主; 而將該系統(tǒng)用于閉合回路中時, 電化學氧化作用是去除E2 的主要途徑。

2) 對 BEF 系統(tǒng)條件進行優(yōu)化, 以 Fe@Fe2O3/ NCF為陰極, 在外電阻阻值為150 Ω, 曝氣速率為60 mL/min, 陰極液pH為3的閉路條件下, 該系統(tǒng)對 120 μg/L 的 E2 的去除效果最好, 去除率達到99%。

3) 外電阻是影響體系中E2去除效率的主要因素。當內外電阻阻值相等、系統(tǒng)功率密度最大時, 改變其他任一影響因素(電極含鐵量、曝氣速率或pH值), E2的去除效率都超過90%。

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Removal of 17-estradiol in a Bio-electro-Fenton System

ZENG Yaqiong, WANG Binwei, LI Jie, XU Nan?

Key Laboratory for Heavy Metal Pollution Control and Reutilization, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; ?Corresponding author, E-mail: xunan@pkusz.edu.cn

Bio-electro-Fenton (BEF) system is an emerging advanced oxidation process, which can not only generate electricity and degrade organic substrates via bio-oxidation on the anode, but also remove bio-refractory pollutants via Fenton’s reaction on the cathode. The bio-electro-Fenton system was applied to the removal of trace estrogens, and both the removal efficiency and the optimization of performance were investigated in the bio-electro-chemical system equipped with the Fe@Fe2O3/non-catalyzed carbon felt (NCF) degradation mechanism, including external resistance, the cathode iron content, aeration rate and catholyte pH. It was found that chemical oxidation was the main pathway for E2 removal, and external resistance was the most significant factor influencing E2 removal rate, and the E2 removal was maximized when the external resistance was close to the internal one. The systems with Fe@Fe2O3/NCF cathode showed a high E2 removal performance under the optimized conditions, mostly over 90%.

Bio-electron-Fenton; 17-estradiol; oxidation; external resistance

10.13209/j.0479-8023.2016.039

X131

2015-04-28;

2015-05-11; 網(wǎng)絡出版日期: 2016-09-01

國家自然科學基金(51309005)和深圳市科技計劃項目(JCYJ20130329180830371)資助