認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)平衡

黃華奇　黃榮彬

（廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門(mén)　361005）

·師生筆談·

認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)平衡

黃華奇黃榮彬*

（廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門(mén)361005）

分析了國(guó)內(nèi)廣泛使用的化學(xué)教材在處理化學(xué)反應(yīng)平衡問(wèn)題時(shí)存在的不足，指出正逆反應(yīng)速率相等不是化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的充分必要條件，而只是必要條件。應(yīng)用熱力學(xué)循環(huán)基本原理，推導(dǎo)和圖示了各類(lèi)化學(xué)反應(yīng)等溫式。并應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)等溫式和其他熱力學(xué)關(guān)系式，梳理了化學(xué)反應(yīng)平衡、可逆化學(xué)反應(yīng)與不可逆化學(xué)反應(yīng)、完全化學(xué)反應(yīng)與不完全化學(xué)反應(yīng)、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程的涵義及判別方法。

熱力學(xué)；化學(xué)平衡；可逆反應(yīng)；可逆過(guò)程；完全反應(yīng)

1　引言

化學(xué)平衡是化學(xué)教學(xué)的重要內(nèi)容，不僅中學(xué)化學(xué)需要，也是大學(xué)化學(xué)本科高年級(jí)物理化學(xué)課程的重要內(nèi)容。物理化學(xué)課程內(nèi)容對(duì)于化學(xué)本科學(xué)生來(lái)說(shuō)還是較有難度的。雖然內(nèi)容不斷加深，但是對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的認(rèn)識(shí)并不完全正確。這與化學(xué)教科書(shū)的編寫(xiě)有一定關(guān)系。

從多種教材可以發(fā)現(xiàn)，在介紹化學(xué)反應(yīng)平衡的引言部分均采用動(dòng)力學(xué)的方法處理，即由正逆反應(yīng)速率相等來(lái)判定化學(xué)反應(yīng)平衡的達(dá)成［1，2］。例如，“化學(xué)反應(yīng)可以同時(shí)向正、反兩個(gè)方向進(jìn)行，在一定條件下，當(dāng)正反兩個(gè)方向的反應(yīng)速率相等時(shí)，系統(tǒng)就到達(dá)了平衡狀態(tài)。不同的系統(tǒng)，達(dá)到平衡所需的時(shí)間各不相同，但其共同的特點(diǎn)是平衡后系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量均不再隨時(shí)間而改變［1］。”

但是，化學(xué)反應(yīng)平衡是熱力學(xué)的研究范疇，熱力學(xué)體系沒(méi)有時(shí)間變量，用具有時(shí)間變量的動(dòng)力學(xué)體系來(lái)處理沒(méi)有時(shí)間變量的熱力學(xué)體系，方法上顯然荒謬。

另一方面，諸多教科書(shū)都斷定所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)［3，4］，然后以化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的大小作為標(biāo)準(zhǔn)，區(qū)別可逆化學(xué)反應(yīng)和不可逆化學(xué)反應(yīng)，這是值得商榷的。平衡常數(shù)的大小只反映反應(yīng)進(jìn)行的程度，是反應(yīng)完全和不完全的問(wèn)題，而不表示化學(xué)反應(yīng)的方向可否改變，可逆和不可逆化學(xué)反應(yīng)才涉及反應(yīng)方向可否改變的問(wèn)題。

我們以圖1來(lái)概括現(xiàn)行教材對(duì)化學(xué)平衡的認(rèn)識(shí)：正逆反應(yīng)速率相等、濃度（分壓）保持不變、化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，這3個(gè)命題互為充分必要條件，在圖1中表示為p?q，這里p和q表示方框內(nèi)的命題，由此必然導(dǎo)出“只要濃度（分壓）保持不變的體系就是化學(xué)平衡體系”的荒謬推論。以圖1虛線框內(nèi)插圖為例，反應(yīng)速率是以濃度（分壓）隨時(shí)間的變化率來(lái)衡量的，濃度（分壓）是宏觀測(cè)量量，只要濃度（分壓）不隨時(shí)間而變，就是正逆反應(yīng)速率相等，據(jù)此判斷圖1的體系為化學(xué)平衡體系，顯然荒謬。

圖1　通行化學(xué)教材對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的認(rèn)識(shí)

從圖1我們還可看出，只要化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)體系就有平衡常數(shù)。但是，這個(gè)充分條件假言命題為假，例如，氯化鈉溶解于水達(dá)到飽和，是化學(xué)平衡體系，但顯然，飽和氯化鈉溶液中的鈉離子、氯離子濃度之積并不是化學(xué)平衡常數(shù)。

由于教材和教學(xué)中存在上述問(wèn)題，筆者認(rèn)為有必要從熱力學(xué)角度討論對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡體系的認(rèn)識(shí)。

2　認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)平衡

首先討論一下如何認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)平衡。筆者認(rèn)為目前化學(xué)教育界對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡問(wèn)題的認(rèn)識(shí)存在兩種方法：反應(yīng)歷程認(rèn)識(shí)法和狀態(tài)對(duì)比認(rèn)識(shí)法。

2.1從反應(yīng)時(shí)間歷程認(rèn)識(shí)化學(xué)平衡——反應(yīng)歷程認(rèn)識(shí)法

從反應(yīng)時(shí)間歷程認(rèn)識(shí)化學(xué)平衡是大部分教科書(shū)采用的化學(xué)平衡闡述引入方法，這種理解方法比較自然、直觀（圖2）。但是，熱力學(xué)是關(guān)于宏觀體系的，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，在宏觀上表現(xiàn)為反應(yīng)停止，所謂的“正逆反應(yīng)速率”，也就意味著“化學(xué)反應(yīng)可以同時(shí)向正、反兩個(gè)方向進(jìn)行”，以及所謂的“化學(xué)反應(yīng)平衡是動(dòng)態(tài)平衡”卻都是關(guān)于微觀的，這就混淆了宏觀和微觀。在化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)下進(jìn)行進(jìn)度1 mol的理想可逆過(guò)程（即化學(xué)反應(yīng)的可逆途徑，ΔrGm=0 kJ·mol-1），在這里會(huì)經(jīng)常被理解為從反應(yīng)開(kāi)始時(shí)到平衡到達(dá)時(shí)的時(shí)間軸上的反應(yīng)過(guò)程（圖2），而實(shí)際上時(shí)間軸上的始終態(tài)ΔrGm不會(huì)等于0 kJ·mol-1。熱力學(xué)始終態(tài)過(guò)程并無(wú)時(shí)間限制，而圖2時(shí)間軸上的反應(yīng)過(guò)程時(shí)間是有限的。并非化學(xué)反應(yīng)平衡的到達(dá)一定要經(jīng)過(guò)反應(yīng)歷程，而經(jīng)歷有限的時(shí)間，化學(xué)反應(yīng)并不必然達(dá)到平衡。

另外，反應(yīng)歷程認(rèn)識(shí)法不能推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)平衡表達(dá)式。過(guò)去的教材［5］曾經(jīng)應(yīng)用動(dòng)力學(xué)的質(zhì)量作用定律，根據(jù)正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率來(lái)推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)平衡表達(dá)式。但是，并非所有的反應(yīng)都是基元反應(yīng)，反應(yīng)速率并不完全符合以反應(yīng)物濃度（分壓）的系數(shù)的冪的乘積公式，現(xiàn)在的教材已不用這種推導(dǎo)方法。反應(yīng)歷程認(rèn)識(shí)法還容易把化學(xué)平衡下的摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化為零理解為是由于凈反應(yīng)為零所致；反應(yīng)歷程認(rèn)識(shí)法也不能回答為什么要引入熱力學(xué)平衡常數(shù)以及平衡常數(shù)中出現(xiàn)相對(duì)壓力或相對(duì)濃度的問(wèn)題，無(wú)法建立平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化之間的關(guān)系。

圖2　通過(guò)化學(xué)反應(yīng)時(shí)間歷程認(rèn)識(shí)化學(xué)平衡

2.2從熱力學(xué)角度認(rèn)識(shí)化學(xué)平衡——狀態(tài)對(duì)比認(rèn)識(shí)法

熱力學(xué)是從宏觀角度研究體系變化過(guò)程的性質(zhì)及其規(guī)律的學(xué)科。熱力學(xué)不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和變化過(guò)程的機(jī)理，它只能告訴我們?cè)诖_定的條件下體系的變化能否發(fā)生，能夠進(jìn)行到什么程度，不能告訴我們變化需要的時(shí)間。平衡態(tài)熱力學(xué)只研究平衡體系（有確定的狀態(tài)函數(shù)）及其變化的問(wèn)題，只計(jì)算體系變化前后的凈結(jié)果而不考慮變化進(jìn)行中的細(xì)節(jié)。它用幾個(gè)能直接感受和可觀測(cè)的宏觀物理量諸如溫度、壓強(qiáng)、體積、濃度以及定義的熱力學(xué)能（內(nèi)能）、焓、熵以及吉布斯自由能等狀態(tài)函數(shù)等描述和確定系統(tǒng)所處的狀態(tài)以及體系狀態(tài)改變的狀態(tài)函數(shù)變化。熱力學(xué)做出的判斷是確定性的。

對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，一定的狀態(tài)（確定的溫度、分壓、濃度、物相）的反應(yīng)物（始態(tài)）按照化學(xué)計(jì)量（反應(yīng)進(jìn)度為1 mol），完全變?yōu)楫a(chǎn)物（終態(tài)），熱力學(xué)把它看作是一個(gè)從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)的過(guò)程，其狀態(tài)函數(shù)的變化量是熱力學(xué)做出判斷的根據(jù)，熱力學(xué)并不關(guān)注其反應(yīng)歷程。既然如此，我們理解化學(xué)反應(yīng)平衡，不宜從其反應(yīng)歷程來(lái)理解。化學(xué)反應(yīng)是宏觀體系的變化過(guò)程，從熱力學(xué)上認(rèn)識(shí)化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)如圖3所示。

圖3　化學(xué)反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)

化學(xué)反應(yīng)終態(tài)和始態(tài)的摩爾吉布斯自由能變化ΔrGm可由下式計(jì)算：

其中ν和υ分別表示反應(yīng)式中各種產(chǎn)物和反應(yīng)物的系數(shù)。

如果是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，則：

在ΔT=0、Δp=0和無(wú)其他功（熱化學(xué)反應(yīng)）的前提下，反應(yīng)的ΔrGm有以下三種情況：

如果ΔrGm＜0 kJ·mol-1（圖3a），即從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)的變化過(guò)程是自發(fā)的，這種情形下的過(guò)程是在非平衡態(tài)下進(jìn)行的，如果是熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（不以非體積功的形式對(duì)環(huán)境釋放能量，例如電化學(xué)反應(yīng)對(duì)環(huán)境做電功），則只能以不可逆途徑的方式實(shí)現(xiàn)此不可逆過(guò)程。始態(tài)自由能比終態(tài)自由能高，體系變化過(guò)程可以對(duì)外做有用功，也就是存在做功的力。如果過(guò)程的外力不等于體系的內(nèi)力，也就是力不是平衡的，就不能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，也就不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)可逆變化過(guò)程，例如化學(xué)電池的電流不為零的放電過(guò)程。

如果ΔrGm=0 kJ·mol-1（圖3b），即始態(tài)和終態(tài)的摩爾吉布斯自由能是相等的，始態(tài)和終態(tài)是平衡的，這種情形下的變化過(guò)程是在平衡態(tài)下進(jìn)行的，可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，即化學(xué)反應(yīng)的可逆變化過(guò)程。這里的ΔrGm相當(dāng)于自然認(rèn)識(shí)法中化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)下再進(jìn)行進(jìn)度為1 mol（按照反應(yīng)方程式中反應(yīng)物系數(shù)的量進(jìn)行）的反應(yīng)的自由能變化。類(lèi)似于1 mol液體在正常沸點(diǎn)下蒸發(fā)為氣體，或者1 mol固體在正常熔點(diǎn)下熔化為液體的情況。

如果ΔrGm＞0 kJ·mol-1（圖3c），即從始態(tài)變?yōu)榻K態(tài)的變化過(guò)程是不自發(fā)的，逆方向是自發(fā)的。

對(duì)于ΔrGm≠0 kJ·mol-1的化學(xué)反應(yīng)而言，如果可以改變始態(tài)和終態(tài)的體系狀態(tài)，能使ΔrGm改變符號(hào)，化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向可以改變，是為可逆化學(xué)反應(yīng)；不能使ΔrGm改變符號(hào)，過(guò)程的自發(fā)方向不能改變，是為不可逆化學(xué)反應(yīng)。

由于任意態(tài)可以是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，也可以是平衡態(tài)，通過(guò)改變始態(tài)和終態(tài)的體系狀態(tài)，我們可以通過(guò)熱力學(xué)循環(huán)，建立起標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和平衡態(tài)ΔrGm之間的關(guān)系，下面給出推導(dǎo)。

3　化學(xué)反應(yīng)等溫式的熱力學(xué)循環(huán)推導(dǎo)

3.1氣相化學(xué)反應(yīng)等溫式

以理想氣體的氣相反應(yīng)為例，以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)和任意狀態(tài)下的反應(yīng)，以及反應(yīng)物和產(chǎn)物從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)到任意態(tài)的變化構(gòu)成一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)，推導(dǎo)出任意狀態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化，以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)（分壓）改變的摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化的關(guān)系，得出在平衡態(tài)下（任意狀態(tài)之中的一種狀態(tài)，ΔrGm=0 kJ·mol-1）的反應(yīng)商是一個(gè)常數(shù)K?，即熱力學(xué)平衡常數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）。本方法不受可逆反應(yīng)的限制，與時(shí)間變量無(wú)關(guān)，自然地引入相對(duì)壓力（相對(duì)濃度），有助于理解等溫等壓平衡狀態(tài)下的反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)的可逆途徑，以及在等溫等壓平衡狀態(tài)下進(jìn)度為1 mol的反應(yīng)的ΔrGm=0 kJ·mol-1。推導(dǎo)過(guò)程如圖4所示。

圖4　氣相反應(yīng)熱力學(xué)循環(huán)圖

又從理想氣體等溫膨脹（壓縮）過(guò)程焓不變、可逆過(guò)程的功等于熱，可推出：

代入上式并移項(xiàng)，得出：

上式中，和分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物的相對(duì)壓力，Q稱為反應(yīng)商，上式即為化學(xué)反應(yīng)等溫式。

任意狀態(tài)下的反應(yīng)包括ΔrGm=0 kJ·mol-1，即平衡態(tài)下的反應(yīng)，則：

得出：

Δr是常數(shù)，即平衡態(tài)下反應(yīng)的反應(yīng)商Q是一個(gè)常數(shù)，用Kp?表示，即熱力學(xué)平衡常數(shù)，其與Δr的關(guān)系為：

3.2溶液化學(xué)反應(yīng)等溫式

溶液反應(yīng)的情形可類(lèi)推，以相對(duì)濃度（濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度的比值）代替相對(duì)壓力即可，具體推導(dǎo)如圖5所示。其中，為標(biāo)準(zhǔn)濃度1 mol·L-1，cA、cB、cC和cD分別為任意狀態(tài)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度，是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的反應(yīng)吉布斯自由能變化，可查表計(jì)算得到，是一常數(shù)，ΔG1和ΔG2分別是等溫下反應(yīng)物和產(chǎn)物分壓從標(biāo)準(zhǔn)濃度到任意濃度c變化過(guò)程中的吉布斯自由能變化。由蓋斯定律可以得出：

進(jìn)一步推出：

代入上式并移項(xiàng)，得出：

圖5　溶液相反應(yīng)熱力學(xué)循環(huán)圖

式中，cA/c?、cB/c?、cC/c?和cD/c?分別為反應(yīng)物和產(chǎn)物的相對(duì)濃度，Q稱為反應(yīng)商，上式即為化學(xué)反應(yīng)等溫式。

任意狀態(tài)下的反應(yīng)包括ΔrGm=0 kJ·mol-1，即平衡態(tài)下的反應(yīng)，則：

得出：

3.3復(fù)相化學(xué)反應(yīng)等溫式

既有溶液或者氣體，又有純液體或者固體參與的反應(yīng)，稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)等溫式推導(dǎo)如圖6所示。其中，為標(biāo)準(zhǔn)壓力100 kPa，為標(biāo)準(zhǔn)濃度1 mol·L-1，pA為任意狀態(tài)下反應(yīng)物A的分壓，cC為產(chǎn)物C的濃度，是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的反應(yīng)吉布斯自由能變化，可查表計(jì)算得到，是一常數(shù)，ΔG1和ΔG2分別是等溫下反應(yīng)物A的分壓從變?yōu)閜A和產(chǎn)物C從標(biāo)準(zhǔn)濃度到任意濃度c變化過(guò)程中的吉布斯自由能變化。由蓋斯定律可以得出：

進(jìn)一步推出：

代入上式并移項(xiàng)，得出：

任意狀態(tài)下的反應(yīng)包括ΔrGm=0 kJ·mol-1，即平衡態(tài)下的反應(yīng)，則：

得出：

Δr是常數(shù)，即平衡態(tài)下反應(yīng)的反應(yīng)商Q是一個(gè)常數(shù)，用表示，即熱力學(xué)平衡常數(shù)，其與的關(guān)系為：

圖6　復(fù)相反應(yīng)熱力學(xué)循環(huán)圖

從熱力學(xué)循環(huán)圖6可以看出，固相或液相的反應(yīng)物和產(chǎn)物，從標(biāo)準(zhǔn)態(tài)變化到任意態(tài)時(shí)，對(duì)ΔG1和ΔG2的貢獻(xiàn)為零，也就是對(duì)平衡常數(shù)沒(méi)有影響。

3.4固液相化學(xué)反應(yīng)等溫式

這里的固液相化學(xué)反應(yīng)指的是只有固體或者液體參與、沒(méi)有氣體或者溶液參與的化學(xué)反應(yīng)，以固體和液體反應(yīng)生成固體和液體為例，其化學(xué)等溫式推導(dǎo)如圖7所示。

圖7　固液相化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)循環(huán)圖

很明顯，固液相化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm恒等于ΔrG?m，即：

Δr等于0 kJ·mol-1以達(dá)到平衡狀態(tài)，或者改變符號(hào)成為可逆反應(yīng)，這取決于和的符號(hào)。

在標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)下固體的熔化或液體的沸騰是平衡狀態(tài)下的變化過(guò)程。所以，在熔點(diǎn)或沸點(diǎn)下，固體的熔化或液體的沸騰過(guò)程的等于0 kJ·mol-1。

4　化學(xué)反應(yīng)等溫式的圖示及應(yīng)用

4.1化學(xué)反應(yīng)等溫式的圖示

在298 K溫度下，對(duì)特定的化學(xué)反應(yīng)而言，是常數(shù)，可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表查得。化學(xué)反應(yīng)等溫式為：

4.2固液相化學(xué)反應(yīng)的ΔrGm-T關(guān)系

通常情況下，ΔrHm和ΔrSm隨溫度變化很小，可視為不隨溫度而變，是常數(shù)，ΔrGm-T是線性關(guān)系，見(jiàn)圖8a。

4.3平衡態(tài)化學(xué)反應(yīng)的判斷

熱力學(xué)以ΔrGm=0 kJ·mol-1為化學(xué)反應(yīng)平衡的判據(jù)，當(dāng)且僅當(dāng)始終態(tài)的ΔrGm=0 kJ·mol-1的反應(yīng)是平衡狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)（圖8）。只要化學(xué)反應(yīng)在平衡狀態(tài)下，濃度（分壓）就保持不變；只要濃度（分壓）保持不變，正逆反應(yīng)速率就相等；因此，只要化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，正逆反應(yīng)速率就相等。而且，當(dāng)且僅當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，濃度（分壓）保持不變。

從圖8b可以看出，對(duì)于氣相或溶液參與的化學(xué)反應(yīng)，存在RTlnQ變項(xiàng)，由化學(xué)反應(yīng)等溫式得出，隨著RTlnQ變化，可以使反應(yīng)的ΔrGm=0 kJ·mol-1，達(dá)到化學(xué)平衡。

另一方面，從圖8a可以看出，對(duì)于固（液）相反應(yīng)，隨著溫度變化，ΔrGm將隨之變化，當(dāng)ΔrGm= 0 kJ·mol-1時(shí)，是反應(yīng)的平衡狀態(tài)，在此狀態(tài)下的變化過(guò)程可以是可逆變化過(guò)程，例如，固體在熔點(diǎn)下的熔化過(guò)程，以及液體在沸點(diǎn)下的蒸發(fā)過(guò)程。

4.4可逆變化過(guò)程和不可逆變化過(guò)程

熱力學(xué)體系狀態(tài)函數(shù)變化，引起體系從一狀態(tài)（始態(tài)）變到另一狀態(tài)（終態(tài)），這個(gè)變化叫作熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱過(guò)程。每一從始態(tài)到終態(tài)的過(guò)程可以經(jīng)歷無(wú)限多的中間狀態(tài)。如果這無(wú)限多的每一個(gè)中間狀態(tài)，系統(tǒng)都處于平衡態(tài)，這樣的過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程或準(zhǔn)平衡過(guò)程。體系再?gòu)慕K態(tài)變化回到始態(tài)，構(gòu)成熱力學(xué)循環(huán)。這樣的循環(huán)體系沒(méi)有發(fā)生變化，如果環(huán)境也沒(méi)有發(fā)生變化，則是可逆循環(huán)。只有準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)可逆循環(huán)，也稱這樣的一條變化途徑為可逆途徑，若無(wú)論用什么辦法都不能消除正過(guò)程在外界產(chǎn)生的影響，則原過(guò)程稱為不可逆過(guò)程，ΔrGm＜0 kJ·mol-1的自發(fā)熱反應(yīng)過(guò)程是不可逆過(guò)程，而ΔrGm=0 kJ·mol-1的平衡態(tài)下熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是可逆過(guò)程，它是熱化學(xué)反應(yīng)的可逆途徑。

4.5可逆化學(xué)反應(yīng)與不可逆化學(xué)反應(yīng)的判斷

為了滿足正逆反應(yīng)速率相等，諸多教科書(shū)斷定所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。可逆化學(xué)反應(yīng)和不可逆化學(xué)反應(yīng)是矛盾關(guān)系，二者的外延相加構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)的外延。從圖1我們可以看出，由于斷定所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，不可逆化學(xué)反應(yīng)就不存在了，可逆化學(xué)反應(yīng)就和化學(xué)反應(yīng)成為全同關(guān)系，外延重合，前置“可逆”一詞不起增加概念內(nèi)涵、縮小概念外延的限制作用，而只起修飾作用［6］。

圖8　可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)，完全反應(yīng)與不完全反應(yīng)

從化學(xué)反應(yīng)等溫式（圖8b）可以看出，任何有氣體或者溶液參與的化學(xué)反應(yīng)，皆存在RTlnQ一項(xiàng)，總是可以通過(guò)改變RTlnQ而使ΔrGm改變符號(hào)（從正變?yōu)樨?fù)，或者從負(fù)變?yōu)檎簿褪强梢愿淖冏园l(fā)反應(yīng)的方向，是為可逆化學(xué)反應(yīng)。因此，任何有氣體或者溶液參與的化學(xué)反應(yīng)都是可逆化學(xué)反應(yīng)。

4.6完全化學(xué)反應(yīng)與不完全化學(xué)反應(yīng)的判斷

5　結(jié)語(yǔ)

本文就現(xiàn)行化學(xué)教材對(duì)化學(xué)平衡的認(rèn)識(shí)——反應(yīng)歷程認(rèn)識(shí)法和狀態(tài)對(duì)比認(rèn)識(shí)法做出討論，以摩爾反應(yīng)吉布斯自由能為判據(jù)，重新認(rèn)識(shí)可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)是表達(dá)反應(yīng)方向的改變，進(jìn)而重新厘定化學(xué)反應(yīng)平衡的判據(jù)以及完全反應(yīng)與不完全反應(yīng)之區(qū)別；以化學(xué)反應(yīng)等溫式的熱力學(xué)循環(huán)推導(dǎo)，建立起標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和平衡態(tài)的摩爾自由能變化之關(guān)系；以熱力學(xué)原理從源頭上分析詮釋了若干類(lèi)反應(yīng)吉布斯自由能的變化，進(jìn)一步闡明平衡常數(shù)是反應(yīng)完全程度的度量，而不表示反應(yīng)的方向，意在揭示化學(xué)平衡的實(shí)質(zhì)。化學(xué)平衡是熱力學(xué)研究的范疇，用動(dòng)力學(xué)的原理解釋熱力學(xué)的過(guò)程，所得的結(jié)論自然是動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，其與本應(yīng)由熱力學(xué)揭示的規(guī)律存在本質(zhì)上區(qū)別是顯然的。有感于此，作者認(rèn)為，現(xiàn)行教科書(shū)中有些敘述和解析亟待匡正。

［1］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，侯文華.物理化學(xué)（上冊(cè)）.第5版.北京:高等教育出版社，2005:343.

［2］印永嘉，奚正楷，張樹(shù)永.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程.第4版.北京:高等教育出版社，2007:112.

［3］曹錫章，宋天佑，王杏喬.無(wú)機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）.第3版.北京:高等教育出版社，1994:307.

［4］宋天佑，程鵬，徐家寧，張麗榮.無(wú)機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）.第3版.北京:高等教育出版社，2015:116.

［5］北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室.無(wú)機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）.北京:人民教育出版社，1981:145.

［6］華東師范大學(xué)哲學(xué)系邏輯學(xué)教研室.形式邏輯.上海:華東師范大學(xué)出版社，2009:30-33.

On the Chemical Equilibrium

HUANG Hua-QiHUANG Rong-Bin*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen 361005，F(xiàn)ujian Province，P.R.China）

The drawbacks in interpreting the chemical equilibrium in current general chemistry textbooks were discussed.An easy-understood introduction of chemical isothermoequation of several types of reactions was proposed.Reversible and irreversible reactions，reversible and irreversible processes，and complete and incomplete reactions were distinguished，respectively.

Thermodynamics；Chemical equilibrium；Reversible reaction；Reversible process；Complete reaction

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201512016

，Email:rbhuang@xmu.edu.cn

國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金（J1210014）