改性雙基推進劑的熱安全性研究

陳　晨，路桂娥，江勁勇，葛　強，王韶光，賈昊楠

(1.中國白城兵器試驗中心，白城　137001；2.軍械工程學院，石家莊　050000; 3.軍械技術研究所，石家莊　050000)

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改性雙基推進劑的熱安全性研究

陳晨1,2，路桂娥2, 3，江勁勇2, 3，葛強2,3，王韶光2, 3，賈昊楠2

(1.中國白城兵器試驗中心，白城137001；2.軍械工程學院，石家莊050000; 3.軍械技術研究所，石家莊050000)

為有效評價改性雙基推進劑的熱安全性，采用差示掃描量熱儀和熱自燃實驗裝置，研究了一種新型改性雙基推進劑GHT推進劑的熱分解和熱自燃過程，得到了不同老化時間下GHT推進劑的熱分解特性和熱自燃特性。通過數據計算和分析，得到了GHT 推進劑的熱分解動力學參數、熱安全性參數和熱自燃動力學參數。研究結果表明，環境溫度升高或老化時間的增長，都會導致GHT推進劑熱安全性變差。

改性雙基推進劑；GHT推進劑；熱安全性；熱分解；熱自燃

0　引言

改性雙基推進劑[1-2]是在雙基組分(硝化棉和硝化甘油)基礎上，添加氧化劑高氯酸銨、鋁粉或高能硝銨炸藥而組成。此種推進劑具有比沖高、燃速高、密度大、原料易得等優點，近年來得到了廣泛應用。改性雙基推進劑一般化學安定性差，使用溫度范圍窄，危險等級較高。尤其在長期貯存過程中，易受環境溫度影響而緩慢分解，如果分解反應放出的熱量不能及時導出，將會在其內部產生熱積累，可能引發自燃。因此，改性雙基推進劑在長期貯存過程中熱安全性是急需解決的問題。

熱分析[3-5]是在程序控制溫度的條件下，測量物質的某種物性參數與溫度或時間的關系的一種技術。熱分析方法通過測定含能材料的熱分解行為，進一步研究其反應動力學，從而評價含能材料的穩定性和安全性。熱自燃實驗[6-9]是研究和評價彈藥和含能材料在生產、使用、運輸及貯存等復雜環境下熱安全性的一種常用方法，根據實驗結果可對武器彈藥的設計、使用和貯存條件提供參考。作為評價含能材料熱安全性的主要手段，熱自燃實驗一直受到各國研究人員的重視，建立了相應的熱自燃實驗方法及標準。目前，結合熱分析和熱自燃方法進行改性雙基推進劑的熱安全性研究還鮮有報道。

本文以GHT推進劑為研究對象，通過熱加速老化實驗，獲取不同貯存時間的樣品，并用氣相色譜法測定其安定劑含量；利用差示掃描量熱法研究其熱分解特性；采用自行設計的熱自燃實驗裝置，開展不同環境溫度下的熱自燃實驗。通過計算獲得GHT推進劑的動力學參數和熱安全性參數；分析環境溫度和老化時間對其熱分解和自燃特性的影響，以此評價GHT推進劑的熱安全性。

1　實驗

1.1樣品和儀器

(1)實驗樣品。主要組分為硝化棉、硝化甘油和黑索今的改性雙基推進劑。藥柱直徑為5 mm，長為120 mm，量為4.5 g。差示掃描量熱實驗每次藥量約1 mg；熱自燃實驗每次取10根藥柱(45 g)為一束進行實驗。

(2)儀器。DU-65改進型加速壽命實驗箱；SP-2100型氣相色譜儀；DSC 8000型差示掃描量熱儀；自行設計的熱自燃實驗裝置，主要由均熱塊、反應器、控溫儀、測溫熱電偶、保溫層和計算機數據采集記錄裝置幾部分構成。均熱塊外徑為210 mm，內徑為90 mm，高為200 mm，外部均勻纏有電阻絲用于加熱，內部放置與控溫儀相連的測溫熱電偶用于控制加熱溫度；反應器內徑為70 mm，高為150 mm，用于盛裝推進劑樣品；計算機用于采集記錄實驗數據。熱自燃實驗裝置示意圖見圖1。

圖1　熱自燃實驗裝置示意圖

1.2實驗方法

(1)熱加速老化實驗。選定老化溫度為95 ℃，取樣時間分別為1、2、4、7 d。

(2)安定劑含量實驗。實驗采用氣相色譜法，試樣用乙醚提取，將提取物注入色譜儀內進行分離，分離后，組分由熱導池檢測器檢測，再用內標法定量，以計算各組分的含量。

(3)熱分析實驗。N2(99.99%)氣氛，氣體壓力為0.2 MPa，氣體流速為20 ml/min，升溫速率β分別為5、10、15、20 ℃/min。

(4)熱自燃實驗。利用熱自燃裝置，在不同恒溫環境下，對樣品開展實驗，環境溫度恒定在120、125、130、135、140 ℃加熱樣品，直至發生自燃。

2　結果與討論

2.1GHT推進劑的熱分解特性

2.1.1GHT推進劑熱分解的特性分析

GHT推進劑原樣在各升溫速率下的DSC曲線，如圖2所示。從圖2可看出，GHT推進劑受熱分解時，DSC曲線出現了2個明顯的分解放熱峰，峰溫Tp分別在200 ℃和240 ℃左右。這是因為GHT推進劑是在雙基組分的基礎上添加了高能炸藥黑索今，不同組分的分解峰溫不同，差距明顯，前后2個放熱峰主要是雙基組分和黑索今分解造成的。當升溫速率為5 ℃/min時，約在200 ℃處出現吸熱峰，但這峰不完全。因為熔融吸熱過程的大部分被隨后的快速分解放熱過程掩蓋。隨著升溫速率的增加，2個階段的放熱峰頂溫度Tp均有提高。

圖2　不同升溫速率下GHT推進劑的DSC曲線

將GHT原樣編號為a，按照老化時間的增長將樣品編號為b、c、d、e，其安定劑含量分別為1.25%、0.75%、0.48%、0.10%、0。不同升溫速率下，不同老化時間的GHT推進劑的外延起始溫度Te0、峰值溫度Tp、分解終止溫度Tf等熱分解基本特征參數，見表1。

對于雙基組分和黑索今，其分解峰溫約為180 ℃和240 ℃，從表1可看出，GHT推進劑2個階段的分解峰溫與此基本一致，雙基組分的分解峰溫稍有增大。這是由于黑索今受熱發生熔化或晶型的轉變，這是一個吸熱的過程，說明加入黑索今對雙基組分的熱分解有減緩的趨勢，起到了惰性添加劑的作用。隨老化時間的增長，GHT推進劑的分解峰溫有所降低，因為安定劑含量降低，使得GHT推進劑的熱分解過程更易進行，熱安全性越差。

2.1.2熱分解動力學參數計算

熱分析結果有許多動力學處理方法，按采用的數學方法，可分為微分法和積分法，最常用的就是屬于微分法的Kissinger法和屬于積分法的Ozawa法。

(1)Kissinger法的動力學方程

(1)

通過測得不同升溫速率下的分解峰溫Tp，由ln(β/Tp2)對Tp作圖，由擬合所得直線斜率和截距，計算表觀活化能E和指前因子A，計算結果見表2。

(2)Ozawa法的動力學方程

(2)

式(2)中，可由lgβ-1/T成線性關系來確定E值。Ozawa法避開了反應機理函數的選擇，可直接求解反應的活化能E，計算結果見表2。

表1　GHT推進劑熱分解的特征參數

由表2可知，隨老化時間增長，GHT推進劑的熱分解動力學參數逐漸降低，說明熱分解過程更易進行，熱安全性下降。

2.1.3熱安全性參數的估算

熱爆炸臨界溫度Tb和自加速分解溫度TSADT是表征含能材料熱安全性的2個重要參數。根據Semenov模型的熱平衡關系定義，當放熱曲線和散熱曲線相切時，散熱曲線和溫度軸的交點所對應的環境溫度為含能材料的自加速分解的最低環境溫度TSADT，切點對應的溫度為Tb[4]。二者的求解公式為

(3)

(4)

(5)

根據上述公式，求得GHT推進劑的熱安全性參數，見表3。

由表3可知，GHT原樣的熱安全性較好，熱爆炸臨界溫度Tb和自加速分解溫度TSADT均在200 ℃以上；隨老化時間延長，安定劑含量下降，其熱安全性變化明顯，當安定劑含量為0時，其自加速分解溫度TSADT下降到93.23 ℃，熱爆炸臨界溫度也下降到103.88 ℃。

表2　Kissinger法及Ozawa法求得GHT推進劑

表3　Kissinger法及Ozawa法求得GHT推進劑

2.2GHT推進劑的熱自燃特性

2.2.1熱自燃動力學參數的計算

采用熱自燃實驗裝置，在5種不同的恒溫條件下，開展GHT推進劑的熱自燃實驗，測得了不同溫度下GHT推進劑自燃的延滯期，見表4。

表4　不同溫度下GHT推進劑的自燃延滯期

含能材料的熱自燃是一個化學反應過程，化學反應速率v可用Arrhenius方程表示，即

(6)

自燃的延滯時間a與反應速率v成反比，即

(7)

于是,有

(8)

式中A為與含能材料的性質、實驗條件有關的函數；E為熱自燃反應的活化能。

對等式兩邊取對數，根據最小二乘法擬合直線方程為

y=19.87x-39.71

(9)

根據擬合結果，計算得出GHT推進劑熱自燃反應活化能E=165.20 kJ/mol，指前因子A=1.76×1017s-1。2.2.2熱自燃特性分析

在恒溫140 ℃的環境條件下，進行了不同老化時間的GHT推進劑的熱自燃實驗。老化時間、安定劑含量、自燃延滯期及反應現象見表5。

表5　不同老化時間GHT推進劑的熱自燃特性

由表5可看出，隨著GHT推進劑老化程度的加深、貯存時間增長，其安定劑含量下降，熱自燃延滯期也逐漸縮短。老化7 d的GHT推進劑安定劑含量為0，其自燃延滯期比GHT推進劑原樣縮短了778 s。然而，點火溫度受老化時間的影響不大，均在130 ℃左右。結合表4、表5可知，溫度升高和老化時間增長，都會導致熱自燃延滯期縮短。溫度升高，導致熱分解速率加快，推進劑內部熱量積累速度快，且熱量多，導致內部溫度急劇升高，達到點火溫度發生自燃。老化時間增長，使得安定劑含量下降，而安定劑的主要作用就是減緩或抑制推進劑貯存過程中自身的分解反應，提高推進劑的化學安定性。安定劑含量減少，使得GHT推進劑的化學安定性變差，分解速率加快，自燃延滯期縮短。

3　結論

(1)GHT推進劑的DSC特性曲線表明，GHT推進劑的熱分解過程可分為2個階段；計算得到GHT推進劑的活化能E和指前因子A為156.38 kJ/mol和1.36×1015s-1(Kissinger法)、158.64 kJ/mol和8.91×1015s-1(Ozawa法)，Tb為217.07 ℃，TSADT為204.48 ℃；通過熱自燃實驗，測得了GHT推進劑在不同環境溫度下的自燃延滯期，溫度越高，熱自燃延滯期越短，計算得到GHT推進劑的自燃活化能E為165.20 kJ/mol。

(2)隨著老化時間的增長，安定劑含量逐漸降低，導致熱分解速率加快，GHT推進劑熱分解動力學參數和熱安全參數下降，說明GHT推進劑的熱穩定性和熱安全性變差。

(3)溫度和老化時間對GHT推進劑的熱自燃過程影響明顯，溫度升高或老化時間增長，都會導致熱自燃延滯期縮短，反應程度更劇烈，使GHT推進劑的熱安全性變差。

[1]張續柱.雙基火藥[M].北京:北京理工大學出版社,1997.

[2]江勁勇,路桂娥,蘇振中,等.新型固體推進劑改銨銅-3安全貯存壽命研究[J].含能材料,2004 (增刊):296-298.

[3]劉子如.含能材料熱分析[M].北京:國防工業出版社, 2008.

[4]劉芮，張同來，楊利,等.DSC/DPTA熱分析動力學及應用[J].火炸藥學報,2013,36(5):16-21.

[5]付秋菠,舒遠杰,黃奕剛,等.FOX-7的熱分解動力學[J].四川兵工學報,2009,30(6):15-17.

[6]馮長根.熱爆炸理論[M].北京:科學出版社,1988.

[7]趙孝彬,李軍,程立國,等.固體推進劑慢速烤燃特性的影響因素研究[J].含能材料,2011,19(6):669-672.

[8]陳中娥,唐承志,趙孝彬.固體推進劑的慢速烤燃行為與熱分解特性的關系研究[J].含能材料,2005,13(6):393-396.

[9]陳中娥,唐承志,趙孝彬.固體推進劑的慢速烤燃行為與熱分解特性的關系研究[J].含能材料,2005,13(6):393-396.

(編輯：崔賢彬)

Thermal safety analysis of CMDB propellant

CHEN Chen1, 2, LU Gui-e2,3, JIANG Jin-yong2,3,GE Qiang2, 3,WANG Shao-guang2, 3,JIA Hao-nan2

(1.Baicheng Ordnance Test Center of China, Baicheng137001,China；.Ordnance Engineering College, Shijiazhuang050000,China；3.Ordnance Technology Research Institute, Shijiazhuang050000,China)

To evaluate thermal safety of a CMDB propellant effectively,the thermal decomposition and self-ignition procedure of GHT propellant were studied by a differential scanning calorimetry (DSC) and a set-up of thermal self-ignition.Curves of thermal decomposition at different rate,time to self-ignition and curves of thermal self-ignition of GHT propellant at different aging time were obtained respectively.By calculating and analyzing the data,thermal decomposition kinetics parameters,thermal safety parameters and self ignition parameters.The studies have revealed that,increasing environment temperature and time of storage make thermal safety of GHT propellant worse.

CMDB;GHT propellant;thermal safety;thermal decomposition;thermal self-ignition

2014-08-20；

2014-09-16。

陳晨(1989—)，男，碩士生，研究方向為含能材料性能檢測與評估。E-mail：18032019594@163.com

V512

A

1006-2793(2016)01-0078-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.014