F8BT∶P3HT共混薄膜放大自發輻射的溫度效應

王尉謙， 秦　亮， 林　濤， 侯延冰

(北京交通大學光電子技術研究所 發光與光信息技術教育部重點實驗室， 北京　100044)

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F8BT∶P3HT共混薄膜放大自發輻射的溫度效應

王尉謙， 秦亮， 林濤， 侯延冰*

(北京交通大學光電子技術研究所 發光與光信息技術教育部重點實驗室， 北京100044)

研究了溫度對聚合物poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) (F8BT)和poly(3-hexylthiophene) (P3HT)共混薄膜的放大自發輻射(ASE)的影響。在80～320 K溫度范圍測試了不同P3HT質量比的共混聚合物薄膜和純F8BT薄膜的ASE特性。在室溫條件下，共混聚合物的閾值隨著P3HT所占比例的增加先降低后升高。當P3HT比例約為20%時，閾值最低約為2.59×103W/cm2。當溫度從320 K下降到80 K時，純F8BT薄膜的ASE閾值光功率由5.36×103W/cm2下降到4.15×103W/cm2，P3HT質量比為20%的共混薄膜的ASE閾值光功率由2.84×103W/cm2下降到2.03×103W/cm2。在一特定泵浦光功率(5.29×103W/cm2)下，當溫度由320 K下降至80 K時，ASE強度約提高4倍。隨著溫度的降低，混合物薄膜的ASE峰位紅移，移動達12 nm。

放大的自發輻射； 溫度效應； 聚合物共混波導； 閾值

1　引　　言

共軛聚合物由于具有良好的發光特性與導電特性，近年來受到廣泛關注。同時，有機半導體共軛聚合物由于具有較高的熒光效率、較大的受激輻射截面等優勢，成為很有潛力的激光增益介質[1-5]。人們通過大量研究，已經在光泵浦的聚合物受激輻射方面取得了很大的進展[6-8]，進而將更多的精力轉向聚合物半導體電泵浦受激輻射的研究上[9-11]，探索實現電泵浦下聚合物受激發射的可能。然而，由于聚合物材料載流子遷移率低、載流子注入和傳輸引起的附加電荷損耗大、在大電流密度下熱穩定性差等問題，使得電泵浦有機激光實現起來十分困難[9,12]。目前，研究者們對電泵浦聚合物激光器的研究主要集中于降低增益材料在光泵浦下的激光閾值和提高聚合物的電荷注入與傳輸等方面[13]。

對于聚合物半導體，降低溫度可以提高其光致發光效率，更容易實現粒子數反轉，減少激光腔內的再吸收損耗, 降低閾值電流密度，提高激光器外量子效率。同時低溫環境下介質能更好地散熱，有助于維持其穩定性。在先前對MEH-PPV的研究中也發現，溫度會對共軛聚合物發光特性產生影響[14-15]，對于改善聚合物激光器的性能以及電泵浦聚合物激光器的實現也是息息相關的。

聚合物poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) (F8BT)發光效率高，是一種有潛力的激光增益介質材料，同時具有良好的成膜特性和電荷傳輸特性[16-18]。F8BT和P3HT的共混體系也被證明具有良好的受激輻射特性[8,19]。當F8BT摻入P3HT之后，發光效率降低，但混合物在出現ASE峰的650 nm附近的折射率隨著P3HT含量的增加而增大[8]。兩者共同作用的結果使混合物的ASE的閾值在P3HT比例低于20%時，比純F8BT的ASE閾值降低[8,19]，且以該體系為發光材料的電致發光器件的電荷傳輸效率有了很大的提升[18]。所以，F8BT∶P3HT可能成為實現未來電泵浦激光的候選材料。該共混材料體系對于電泵浦激光的研究來說有著重要的意義。

為了探究F8BT∶P3HT共混光波導ASE特性的溫度效應，本文對共混聚合物薄膜在不同溫度下的發光和ASE特性進行了研究。

2　實　　驗

實驗中所用F8BT由西安寶萊特光電科技有限公司生產，重均分子量Mw為100 000～150 000。P3HT由Luminescence Technology 公司生產，Mw>45 000。

分別配置20 mg/mL的F8BT和P3HT甲苯溶液。將兩種溶液按照預定的比例混合,得到不同質量比例的F8BT∶P3HT共混溶液。分別將混合好的甲苯溶液旋涂于玻璃襯底上，制成厚度約100 nm的聚合物薄膜。ASE的測量采用可調諧Nd3+∶YAG脈沖激光器作為激發源，波長、脈寬和頻率分別為450 nm、5 ns和10 Hz。激光器輸出的激光通過擴束鏡形成平行光束，經過可調狹縫和柱透鏡，在樣品薄膜表面聚焦成一個約3 mm×0.5 mm的條形光斑，且光斑的長軸與樣品邊垂直。利用在光路中插入不同透過率的中性衰減片調節激發光強度。被泵浦樣品產生的輸出光從樣品邊緣發射出來，ASE和發光光譜用CCD光譜儀(ACTON150)測定。在低溫測試中，將樣品置于低溫倉內，用液氮進行降溫，并利用溫度控制器調節溫度。

3　結果與討論

3.1常溫下共混薄膜的吸收和發光光譜

圖1為F8BT和含有不同P3HT比例的共混聚合物的吸收系數和PL光譜?？梢钥闯鯢8BT及共混物在450～470 nm附近吸收能力最強；P3HT在400～620 nm范圍均有較強吸收，且最大值出現在540 nm附近，正好與F8BT發光波長重合。相比于純F8BT薄膜, 摻入P3HT之后，共混聚合物薄膜在560 nm 附近出現了一個新的吸收峰，在615 nm附近出現一個發光峰。這說明在F8BT中，P3HT的吸收峰和發光峰相對純P3HT都有藍移。隨著摻入的P3HT比例的增加，共混聚合物在540 nm處的F8BT的發光峰明顯減弱。當混入的P3HT的質量分數大于20%時，540 nm處的發光峰完全消失，說明此時從F8BT到P3HT之間發生了完全的能量轉移。P3HT比例的增加也會導致發光的重心向長波方向移動，這是由于P3HT的聚集度增加導致了光譜的紅移。

圖1　F8BT、P3HT及其共混聚合物的歸一化的吸收系數(a)和PL光譜(b)。

3.2常溫下共混薄膜的ASE特性

圖2所示為F8BT和共混聚合物的ASE光譜及閾值。純F8BT的ASE峰值在560 nm附近；而F8BT和P3HT的共混聚合物的峰在650 nm附近，并且隨著P3HT質量分數的增加，ASE發光峰紅移。這和光致發光光譜中的發光峰紅移一樣，也是由于P3HT的聚集度增加造成的。圖2(b)給出了不同P3HT質量分數的薄膜的ASE閾值和波長。對于P3HT質量分數在10%～20%之間的共混薄膜, 其閾值相比于純F8BT薄膜有明顯的降低。當P3HT質量分數為20%時，閾值光功率最低為2.59×103W/cm2。平面光波導結構的F8BT∶P3HT共混聚合物體系已經被證明，隨著P3HT質量分數的增加，發光效率和損耗都會降低[19]。在少量P3HT的情況下以損耗的降低為主，而摻入大量P3HT時則主要被發光效率的降低影響，這就導致隨著P3HT的增加，共混薄膜的ASE閾值先降低、再升高。

圖2(a) F8BT薄膜和F8BT∶P3HT共混薄膜的ASE光譜，泵浦光波長為450 nm；(b) 閾值和峰位隨著P3HT的共混量的變化。

Fig.2(a) ASE spectra of F8BT and F8BT∶P3HT film pumped by 450 nm. (b) ASE threshold (black dots) and peak position (red dots) plotted as a function of P3HT mass fraction.

3.3不同溫度下的共混薄膜的發光特性

為了研究低溫下F8BT∶P3HT共混體系的ASE特性，我們測試了不同溫度下F8BT∶P3HT (20%) 共混物的PL和ASE。圖3是純F8BT薄膜和含有20% P3HT的共混聚合物薄膜在不同溫度下的PL光譜。在相同的激發條件下，隨著溫度的降低，純F8BT和共混聚合物的PL光強明顯增大。在320 K時，F8BT在540 nm和570 nm的兩個發光峰區分并不明顯；然而隨著溫度的下降，兩個發光峰的區分逐漸明顯。在溫度較高時，電子在高振動能級的比例比較高，發光峰比較寬；但是溫度降低使高振動能級上的電子數量減少，發光峰變窄，因而兩個發光峰的區分逐漸明顯。共混薄膜也有類似的變化趨勢。隨著溫度的降低，共混薄膜在540 nm附近的F8BT的發光峰強度變化不大，610 nm和660 nm的兩個峰的相對增強接近3倍。并且，隨著溫度的降低，共混聚合物薄膜的PL光譜的短波長邊出現了顯著的紅移，而長波長一側變化不大。對于有機小分子而言，改變溫度并不會引起發光波長的改變[20]，這是由于小分子受到“共軛長度”的限制，溫度的改變并不會對分子結構造成影響。但是對于聚合物而言，由于分子較大，鏈長較長，溫度降低使得聚合物分子的共軛長度和結構復雜性都增大，從而導致了π電子在聚合物分子中的移動受到更多限制，使得π電子能量降低，PL光譜紅移。另外，降溫會導致聚合物收縮，使得共混薄膜的形貌發生變化。

圖3在450 nm波長的光激發下，F8BT(a)和F8BT∶P3HT (20%) (b)薄膜在不同溫度下的發光強度的變化，插圖為歸一化的PL光譜。

Fig.3Output intensity and PL spectra of F8BT film (a) and F8BT∶P3HT (20%) blend film (b) at various temperatures excited by 450 nm

3.4不同溫度下共混薄膜ASE特性

ASE往往發生在波導凈增益最大處[21-22]，也就是增益與損耗差值的最大處。在不同溫度的條件下，我們在F8BT和共混薄膜中同樣觀察到了ASE現象的發生。圖4(a)和(d)是一特定泵浦光功率(5.29×103W/cm2)下，純F8BT和P3HT質量分數為20%的共混薄膜在不同溫度時的ASE光譜。隨著溫度的降低，二者的ASE強度均明顯增大。當溫度從320 K降至80 K時，共混薄膜的ASE強度相對增強了大約4倍。且隨著溫度的降低，F8BT和共混薄膜的ASE光譜也出現了類似于PL的紅移現象。圖4(c)和(f)分別顯示了純F8BT薄膜和共混薄膜在不同溫度下的ASE峰值波長的位置。F8BT薄膜的ASE波長從320 K時的560 nm移至80 K時的563 nm，波長紅移了3 nm；共混薄膜的ASE波長從320 K時的647 nm移至80 K時的659 nm，紅移達12 nm。共混薄膜的ASE峰位的移動和PL的光譜移動是一致的。

圖4不同溫度時，F8BT薄膜(a, b, c)和共混薄膜(20% P3HT) (d, e, f)的ASE特性表征。(a, d) 泵浦光功率為5.29×103W/cm2時的ASE光譜；(b, e) 輸出光強隨泵浦光功率的變化；(c, f) ASE閾值和峰位隨溫度的變化。

Fig.4ASE characteristics of F8BT (a, b, c) and blend (20% P3HT) (d, e, f) at various temperatures. (a, d) ASE spectra. (b, e) Dependence of output intensity on the pump intensity. (c, f) ASE threshold and peak position at various temperatures.

圖4(b)和(e)顯示了不同溫度下輸出光強隨著泵浦強度的變化。我們的薄膜是單層不對稱平面光波導結構，從波導一端的ASE輸出強度由公式(1)給出：

(1)

式中，A(λ)為一個與自發輻射截面相關的常數；Ip為泵浦光強；g(λ)為凈增益系數；l為泵浦區域的長度。圖中擬合直線的斜率的改變反映出了波導的增益系數的改變。當溫度降低時，g(λ)因發光效率的提高而增加。圖4(c)和(f)除了顯示ASE峰值的變化以外，也分別給出了純F8BT薄膜和共混薄膜的ASE閾值隨溫度的變化。二者的閾值均隨溫度的降低而呈現下降趨勢。純F8BT的閾值由320 K時的5.36×103W/cm2降低至80 K時的4.15×103W/cm2；共混薄膜的閾

值由320 K時的2.84×103W/cm2降低至80 K時的2.03×103W/cm2，降幅多達28%。

4　結　　論

研究了F8BT和P3HT的共混薄膜在不同溫度下的ASE特性。當P3HT的質量分數小于20%時, 共混薄膜可以降低聚合物光波導ASE的閾值。當P3HT質量分數為15%～20%時，閾值最低約為2.59×103W/cm2。降低溫度，純F8BT和共混薄膜PL光譜和ASE光譜均發生紅移。當溫度從320 K下降到80 K時，共混薄膜的ASE閾值光功率由2.84×103W/cm2下降到2.03×103W/cm2。當泵浦光功率為5.29×103W/cm2時，溫度從320 K降至80 K，ASE輸出大約提高4倍。和純F8BT薄膜相比，隨著溫度的降低，共混物薄膜的ASE峰有更大的紅移。

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王尉謙(1992-)，女，四川南充人，碩士研究生，2013年于北京交通大學獲得學士學位，主要從事聚合物受激輻射的研究。

E-mail: 13121619@bjtu.edu.cn侯延冰(1961-)，男，吉林長春人，教授，博士生導師，1994年于中科院長春物理所獲得博士學位，主要從事光電材料和器件的研究。

E-mail: ybhou@bjtu.edu.cn

Temperature Dependence of Amplified Spontaneous Emission from Blend Film of F8BT and P3HT

WANG Wei-qian, QIN Liang, LIN Tao, HOU Yan-bing*

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation,MinistryofEducation,InstituteofOptoelectronicTechnology,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China)

,E-mail:ybhou@bjtu.edu.cn

The temperature dependence of amplified spontaneous emission (ASE) from blend film of poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) (F8BT) and poly(3-hexylthiophene) (P3HT) was investigated. ASE from blend film with various P3HT mass ratio and F8BT film in the range of 80-320 K was measured. The results show that the threshold of blend film decreases at first and then increases at room temperature with the increasing of P3HT ratio. Low ASE threshold about 2.59×103W/cm2is achieved for the blend with 20% P3HT ratio. When the temperature dropped from 320 K to 80 K, ASE threshold of the blend with 20% P3HT decreases from 2.84×103W/cm2at 320 K to 2.03×103W/cm2at 80 K, and ASE output intensity at the pump intensity of 5.29×103W/cm2increases fourfold. Meanwhile, a 12 nm redshift in ASE wavelength of the blend film is found with the reducing of the temperature.

amplified spontaneous emission; temperature dependence; blend polymer waveguides; threshold

1000-7032(2016)08-0973-06

2016-03-29；

2016-04-21

國家自然科學基金(61275175)資助項目

O484.4

ADOI: 10.3788/fgxb20163708.0973