云浮硫鐵礦尾礦成分特征分析及其綜合利用研究*

陳 慶 周永章 安燕飛 呂文超

(1.國土資源部海底礦產資源重點實驗室；2.中國地質調查局廣州海洋地質調查局；3.中山大學地球科學與地質工程學院；4.廣東省地質過程與礦產資源探查重點實驗室；5.安徽大學資源與環境工程學院)

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云浮硫鐵礦尾礦成分特征分析及其綜合利用研究*

陳 慶1，2周永章3，4安燕飛5呂文超1，2

(1.國土資源部海底礦產資源重點實驗室；2.中國地質調查局廣州海洋地質調查局；3.中山大學地球科學與地質工程學院；4.廣東省地質過程與礦產資源探查重點實驗室；5.安徽大學資源與環境工程學院)

為探究云浮硫鐵礦尾礦的成分特征及其綜合利用方案，采用XRD、ICP—MS對其進行測試分析。測試結果表明：云浮硫鐵礦尾礦中O、Si、Fe、S、Ca等元素含量相對較高，主要成分為石英，含量高達50%左右，以及黃鐵礦、石膏、長石、鈣堿性礦物等。據此，設計其綜合利用途徑為：首先通過篩分、重選，獲得輕、重尾礦；重尾礦中設計回收S、Fe兩種有價元素；剩下的輕尾礦主要成分是SiO2，以及含有少量的Al、Ca、Mg等元素，設計開發成微晶玻璃與蒸壓加氣混凝土兩種建材，達到了廢物高效、全面利用的目的。

云浮硫鐵礦尾礦 礦物成分特征 綜合利用 資源化

我國成千上萬個國營、集體礦山均大量排出尾礦，不僅給堆放場帶來了巨大壓力，其中有毒有害元素的遷移影響著人類的生存環境，且尾礦的堆積還會引發一系列地質災害。尾礦也是一種極具價值的資源，除回收金屬元素外，其本身是重要的無機非金屬材料[1-2]。云浮硫鐵礦企業集團每年開采硫鐵礦300萬t，產生約80萬t的尾礦，目前利用率很低，給硫鐵礦集團正常生產帶來了很大的負擔，對環境造成了一定的污染[3]。因此，云浮硫鐵礦尾礦的綜合治理已成為企業和社會亟待解決的問題。基于此，以云浮硫鐵礦尾礦為研究對象，探究該礦山尾礦資源化的有效途徑。

1 樣品采集與測試

樣品采自云浮硫鐵礦尾礦庫，經初步處理后送

至中山大學地球科學系實驗中心進行預處理。首先取一部分樣品送至磨片室磨片，將其研磨至-0.074 mm，以待測試分析；再將另一部分樣品直接用加拿大樹膠黏在一起，然后將其厚度磨成-0.03 mm，制成磨片，以備鏡下觀察用。經預處理后的樣品分別送至廣東省地質過程與礦產資源探查重點實驗室、中山大學化學與化學工程學院進行電感耦合等離子體質譜、X射線粉晶衍射測試分析。

2 試驗結果與討論

2.1 尾礦的元素組成

(1)主成分。云浮硫鐵礦尾礦為細粒狀黑色、灰色粉末，其主成分見表1[3]。

由表1可知，尾礦成分中SiO2含量高達45.39%～57.39%，為尾礦中的主要成分，另外S、

表1 云浮硫鐵尾礦化學主成分含量 %

Fe、CaO、Al2O3含量次之，含量為1%～10%，推測可能含有黃鐵礦、長石類礦物、石膏以及一些鈣堿性礦物等，具有一定的回收和利用價值；而Pb、Zn、Cu、As、Ti等含量相對較低，均小于1%，因而對這些元素重新再選回收的意義不大。

(2)微量元素。對云浮硫鐵礦尾礦進行微量元素測試，經廣東省地質過程與礦產資源探查重點實驗室ICP-MS測試分析結果顯示：云浮硫鐵尾礦中的重金屬含量Cr 39.22 mg/kg，Mn 2 901 mg/kg，Co 3.59 mg/kg，Ni 14.74 mg/kg，Zn 672 mg/kg，Pb 168.3 mg/kg，Th 9.36 mg/kg。

2.2 尾礦的礦物組成

(1)原生礦物。對該尾礦進行顯微鏡下分析顯示，云浮硫鐵礦尾礦中原生礦物主要有硫礦物、鈣堿性礦物和硅酸鹽礦物三大類。其中，金屬礦物主要是黃鐵礦類型(原生點狀、次生圈狀)、硫化物及其相關礦物；鈣堿性礦物主要是碳酸鈣、鎂的氧化物等；硅酸鹽礦物主要有石英、硅酸鹽、鋁硅酸鹽等。圖1是反光鏡下的金屬礦物的反射光照片，該礦物鏡下為淺銅黃色，呈棱角狀，鑒定為黃鐵礦。圖2是正交偏光顯微鏡下的尾礦樣，鏡下礦物大部分表現為正低突起，無解理，表面光滑，在正交偏光下呈一級黃白干涉色，鑒定為石英。

圖1 金屬礦物的反射光照片

圖2 尾礦的薄片顯微鏡照片(正交)

(2)X射線衍射。對云浮硫鐵礦尾礦的樣品進行X射線衍射分析，分析結果見圖3。

圖3 云浮硫鐵礦尾礦的XRD分析結果

由圖3可見，云浮硫鐵礦尾礦的主要礦物成分為SiO2、CaAl2Si2O8·4H2O、CaSO4·2H2O。其中，SiO2和CaAl2Si2O8·4H2O含量最高，CaSO4·2H2O次之，SiO2主要為低溫石英；此外，個別峰應該歸屬于云母和黃鐵礦，但含量不高致使部分峰被掩蓋。

3 云浮硫鐵尾礦綜合利用途徑

3.1 工藝流程方案

云浮硫鐵礦尾礦中主要含有脈石礦物、黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦等，尾礦中的有用礦物多與脈石礦物以連生體形式存在。前人研究顯示[4]，提取S、Fe的過程中原尾礦里的鉛鋅等會影響提取物質的純度，所以在選礦前必須破壞硫鐵尾礦中這些有用組分與脈石礦物的連生體，從而達到較高的選別指標。這就需要在選礦前進行球磨，使礦物達到較高的單體解離。

原礦石在選礦過程中，被打磨的粒度越細，其解離就越充分，這樣粒度細小的金屬硫化物絕大部分都被回收，而細粒度礦的黏土、脈石礦物等則被剩下[5]，因此尾礦中主要含有解離不充分的粗粒度尾砂(金屬硫化物主要集中于此)，以及一些細粒度的黏土、脈石礦物等。云浮硫鐵尾礦中黃鐵礦、磁黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦等金屬硫化物的比重相對較大，相應的比重分別為4.9～5.2、4.6～4.7、7.4～7.6、3.9～4.2、4.1～4.3，而脈石礦物相對密度比金屬硫化物要小，主要集中在2.6～2.9[6]。由此，可首先根據云浮硫鐵尾礦不同的粒度中所含的成分不相同，用細篩對尾礦進行篩分，篩選出細粒尾礦(主要成分為黏土、脈石等)和粗粒尾礦(主要成分為金屬硫化物)，然后根據尾礦中不同成分比重不同，對細粒和粗粒尾礦分別進行重選分離。據相關文獻研究[4]，單一的搖床工藝達不到好的分選效果，而采用搖床與螺旋溜槽相結合，處理尾礦樣品效果明顯，處理量大，且工藝操作簡單便捷。分離后最終得到輕礦物和重礦物，其具體流程見圖4。

圖4 云浮硫鐵尾礦綜合利用流程

經篩分和重選后，最終得到的重礦物中主要含一些金屬硫化物，可根據前文所得元素的含量選擇性的回收有用元素；而含脈石、黏土礦物為主的輕礦物數量仍然龐大，仍具有資源化前景。

3.2 回收有用元素

根據上述分析，將分離出的重礦物進行有用元素回收。由于云浮硫鐵礦的部分原礦石嵌布粒度較細小，在該廠當前的選礦工藝流程和裝備水平條件下，為追求高品質的硫精礦，浮選處理時對于硫較低的連生體只能舍棄，造成排放尾礦含硫偏高，部分硫資源未得到充分利用[7]。據前文數據可知，云浮硫鐵尾礦中S含量高達7.41%～7.80%，經尾礦篩分重選后，其富集程度得到了提高；云浮高硫尾礦堆積在尾礦庫中，因天然淋濾和表層空氣的作用，尾礦酸化加重，危害環境。由于高含量的S可制備硫酸等，具有工業價值，因此云浮硫鐵尾礦中的S具有一定的回收利用價值。該尾礦將采用浮選法選硫精礦，在浮選前需要對尾礦進行球磨，使礦物達到較高的單體解離度，有利于回收元素；而且磨礦可使硫化物礦物表面的氧化膜和雜質吸附物能被剝磨和清除，浮選時有利于藥劑充分接觸到礦物新鮮的表面分子結構，從而使硫回收率得以提高[4]。然而將全部尾礦磨礦，細粒度的尾礦再磨會出現泥化，并且也會大大增加選礦的成本，不利于硫精礦的回收[8]。基于此，將對重選后的重礦物Ⅰ進行磨礦，然后將磨礦后的尾礦與重礦物Ⅱ一起進行浮選。前人對尾礦浮選做過一系列研究，尾礦成分性質不同，其浮選流程各異。綜合前人對不同尾礦的浮選方案[4,7-12]，對比本研究云浮硫鐵尾礦的成分，采用1粗2精1掃的工藝流程對云浮硫鐵尾礦進行浮選(見圖5)，粗選過程中用硫酸銅、硫化鈉作為活化劑，硫酸和石灰調節pH值，并選用丁基黃藥為捕收劑，用量300 g/t，松醇油為起泡劑，用量40 g/t，選擇礦漿濃度為40%，回收得到硫精礦。

圖5 云浮硫鐵礦浮選流程

通過浮選回收獲得高純度的硫精礦，可通過進一步的完全氧化焙燒獲得SO2氣體和Fe2O3，得到的SO2經催化氧化生成SO3，然后用濃度為98.3%的濃硫酸吸收SO3，最后稀釋成濃度為98%的工業硫酸[5]。然后再設計進行磁化焙燒，即還原焙燒，Fe2O3具有弱磁性，通過還原焙燒生成Fe3O4，獲得具有強磁性的產物，從而可選用磁選機對產物進行磁選，便可進一步獲得較高品位的鐵精礦。

3.3 整體利用

(1)微晶玻璃。將云浮硫鐵礦尾礦篩分、重選之后所得到的輕尾礦主要是一些脈石礦物、黏土等，它們的主要成分是SiO2，以及含有少量的Al、Ca、Mg等元素。這些成分與微晶玻璃制備所需的基本元素大致相同，因此考慮將提取出的輕尾礦用于制備微晶玻璃。

微晶玻璃的結構和性能集中了玻璃和陶瓷的特點，是一類獨特的新型復合材料，應用前景廣闊，目前對微晶玻璃的研究比較多。對于云浮硫鐵礦尾礦，可建立CaO-Al2O3-SiO2三元系統來制微晶玻璃。該三元系統可能形成的晶相有硅灰石、透輝石、黃長石和斜長石等，該系統制成的以硅灰石(CaSiO3)為主晶相的微晶玻璃，具有強度大、硬度高、耐候性能好、熱膨脹系數小等良好的性能[13]。

云浮硫鐵礦尾礦成分復雜，由于可能會遇到染色或低透明度等問題，不適合開發用作窗玻璃。但在用于隔斷、裝飾貼面和建筑功能材料方面，仍可以滿足用途需要[14]。

(2)蒸壓加氣混凝土砌塊。云浮硫鐵礦尾礦中主要含有石英等硅質成分，適宜開發成蒸壓加氣混凝土砌塊。它具有輕質、保溫、防火、可鋸、可刨等優點，可制成砌塊等形狀，應用于建筑內外墻和屋面的隔熱層等。

蒸壓加氣混凝土砌塊以水泥、石灰、云浮硫鐵礦尾砂(硅質材料)、鋁粉等為原料，其制作流程包括磨細、計量配料、攪拌澆注、發氣膨脹、靜停切割、蒸壓養護、成品包裝等工序。該產品的特點是消耗尾礦量大，可達70%以上，容重低，有一定強度，在框架結構建筑中可滿足應用要求，同時熱工性能好，是目前建筑應用中較為理想的一種新型墻體材料。

4 結 語

(1)云浮硫鐵礦尾礦所含主要元素為O、Si、Fe、S、Ca，還含有一定量的Al、Mg、Zn、K等元素，原生礦物主要有硫礦物、鈣堿性礦物和硅酸鹽礦物。通過試驗測試得知尾礦中含有大量的石英(含量高達50%左右)，以及黃鐵礦、石膏、長石等，將該尾礦二次利用、變廢為寶前景巨大。

(2)云浮硫鐵礦尾礦綜合利用途徑：首先經篩分分別獲得粗粒和細粒尾礦，再將兩者分別進行重選，獲得輕尾礦和重尾礦。經過篩分重選后的重尾礦中主要含有一些金屬硫化物，針對重尾礦設計回收S、Fe兩種有價元素，主要采用1粗2精1掃的工藝流程對其進行浮選，獲得硫精礦，再經過氧化—磁化焙燒可進一步獲得硫產品(硫酸)和鐵精礦；剩下的輕尾礦主要含有一些脈石、黏土礦物等，主要成分為SiO2，以及含有少量的Al、Ca、Mg等元素，設計開發成微晶玻璃與蒸壓加氣混凝土兩種建材。

(3)對硫鐵尾礦進行整體設計，達到了廢物高效、全面利用的目的，實現了尾礦的資源化。在資源日漸枯竭、環境意識日益增強的今天，具有較大的經濟效益和社會價值。

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*國家自然科學基金項目(編號：41273040);國家基礎地質數據更新與集成工程專項(編號：12120115071001)。

2016-07-26)

陳 慶(1988—)，女，助理工程師，碩士研究生，510760 廣東省廣州市黃埔區南崗廣海路188號大院。