丁烯氫甲酰化制備正戊醛

劉　旭，劉仲能，顧松園

(1.中國石化上海石油化工研究院，上海 201208； 2.中國石化催化劑有限公司，北京 100029)

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精細化工與催化

丁烯氫甲酰化制備正戊醛

劉旭1*，劉仲能1，顧松園2

(1.中國石化上海石油化工研究院，上海 201208； 2.中國石化催化劑有限公司，北京 100029)

采用二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)與三苯基膦組成的催化劑，研究均相Rh催化體系用于丁烯氫甲酰化制備正戊醛的反應，考察體系壓力和分壓、溶劑用量、n(CO)∶n(H2)、三苯基膦用量及添加劑對丁烯氫甲酰化反應的影響，同時探索催化劑的回收重復使用性能。通過實驗得到最優反應條件為：反應溫度120 ℃,合成氣壓力0.30 MPa，N2分壓1.70 MPa，χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%，χ(三苯基膦)=6%，χ(添加劑)=0.1%，反應時間3 h，此條件下，戊醛收率為81.6%，產物正異比為10.63。

精細化學工程；丁烯；氫甲酰化；正戊醛；催化劑回收使用

氫甲酰化反應是指烯烴與CO和H2在催化劑作用下生成醛的反應，而醛類化合物可以方便地轉化為成醇、酸、酯、Aldol縮合產物和縮醛等化學品，這些化學品被大量用作增塑劑、織物添加劑、表面活性劑、溶劑和香料等，因此氫甲酰化反應是重要的工業均相催化反應[1]。

我國丁烯資源豐富，但化工利用率極低，通過氫甲酰化反應合成戊醛是一條有效提升丁烯利用率的途徑[2]。產物正戊醛廣泛用于生產潤滑油添加劑、金屬浮選劑和化妝品香料等重要化工產品[3]，是生產高端增塑劑鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)的關鍵合成原料[4]，與傳統增塑劑相比，DPHP不僅很好地滿足特殊塑料制品的要求，同時對人類健康和環境安全沒有潛在危險[5]。

低碳烯烴氫甲酰化反應發展先后經歷了高壓鈷法、低壓鈷法以及低壓銠法[6]。目前，生產工藝主要有BASF工藝、Exxon工藝、Shell工藝、UCC氣循環和液循環工藝以及RCH/RP工藝等，但國內還沒有成套技術[7]。文獻[2-3,8-11]研究了丁烯氫甲酰化反應，該反應受諸多因素影響，值得深入探索。本文采用二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)與三苯基膦組成的催化劑，系統研究丁烯氫甲酰化制備正戊醛的反應，考察體系壓力和分壓、溶劑用量、n(CO)∶n(H2)、三苯基膦用量及添加劑對丁烯氫甲酰化反應的影響。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

1-丁烯，體積分數>99%，上海神開氣體技術有限公司；H2，體積分數>99.9%，上海神開氣體技術有限公司；CO，體積分數>99.9%，上海神開氣體技術有限公司；二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)，純度98%，薩恩化學技術(上海)有限公司；三苯基膦，純度99%，百靈威科技有限公司；其他溶劑及試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

美國安捷倫科技公司7890-A型氣相色譜儀。

1.2分析方法

利用氣相色譜對反應結果進行分析，對二甲苯作為內標，產物的量由工作曲線計算得到。色譜柱為FFAP色譜柱，60 m×0.25 mm×1.0 μm，非極性柱。氫火焰離子化檢測器(FID)，采取程序升溫：初溫50 ℃，保溫3 min，以10 ℃·min-1的速率升溫至180 ℃，保持5 min，然后降溫。

1.3實驗操作

在高壓反應釜中依次加入金屬Rh鹽、配體和溶劑，用N2置換3次，再用合成氣置換1次，通過氣體取樣器加入一定量丁烯，再充入合成氣至一定壓力(或再充入惰性氣體至一定壓力)，指定溫度下反應一定時間。反應結束后停止加熱，自然冷卻至室溫，小心放出氣體，加入對二甲苯作內標，產物由氣相色譜分析。

2　結果與討論

2.1體系壓力和分壓

在χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%、反應溫度100 ℃、χ(三苯基膦)=6.0%、甲苯用量2.5 mL和反應時間3 h條件下，考察壓力對丁烯氫甲酰化反應的影響，結果見表1。

表 1　壓力對丁烯氫甲酰化反應的影響

從表1可以看出，合成氣壓力2.00 MPa時，戊醛收率90.2%，但產物正異比較低；合成氣壓力0.30 MPa、同時補加N2維持體系總壓力為2.00 MPa時，產物正異比和戊醛收率較高；再降低合成氣壓力和用N2將體系總壓力維持在2.00 MPa時，產物正異比變化不大，但戊醛收率明顯降低。因此，選擇合成氣壓力為0.30 MPa，使用N2保持體系壓力為2.00 MPa。

2.2溶劑用量

在反應溫度100 ℃、n(CO)∶n(H2)=1∶1、體系壓力2.00 MPa、χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%、χ(三苯基膦)=6.0%和反應時間3 h條件下，考察溶劑甲苯用量對丁烯氫甲酰化反應的影響，結果見表2。

表 2　甲苯用量對丁烯氫甲酰化反應的影響

由表2可見，甲苯用量由5.0 mL降至0.5 mL時，戊醛收率降低，產物正異比增加；溶劑用量0.1 mL時，戊醛收率和產物正異比與0.5 mL時相當。不使用溶劑時，戊醛收率68.8%，產物正異比大于7.0,既保持了較好的收率和正異比，也節省了成本，同時簡化了反應后處理過程，無需溶劑與產物分離以及溶劑的回收利用。

2.3n(CO)∶n(H2)

在χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%、χ(三苯基膦)=6.0%、合成氣壓力0.30 MPa、N2分壓1.70 MPa和反應時間3 h條件下，考察n(CO)∶n(H2)對丁烯氫甲酰化反應的影響，結果見表3。

表 3　n(CO)∶n(H2)對丁烯氫甲酰化反應的影響

從表3可以看出，n(CO)∶n(H2)=1∶1時，反應溫度100 ℃，產物正異比10.90，但戊醛收率較低；反應溫度升至120 ℃，戊醛收率和產物正異比增大；反應溫度升至140 ℃，戊醛收率和產物正異比下降，這可能是高溫下催化劑分解所致；反應溫度降至80 ℃時，產物正異比上升至14.63，但戊醛收率極低。在保持合成氣及體系總壓力不變的基礎上，提高CO比例，戊醛收率和產物正異比降低。n(CO)∶n(H2)=1∶4時，產物正異比為25.32。CO含量升高使其更多參與金屬配位，造成金屬絡合物位阻減小，降低正戊醛選擇性。H2含量增加抑制CO溶解，使金屬絡合物保持較大位阻，有利于正戊醛選擇性的提高。由此可以看出，該催化體系對于合成氣中H2含量的兼容性較好，較多H2含量并不會導致產物的分析結果有過大波動。

2.4三苯基膦用量

在χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%、反應溫度120 ℃、合成氣壓力0.30 MPa、N2分壓1.70 MPa和反應時間3 h條件下，考察三苯基膦用量對丁烯氫甲酰化反應的影響，結果見表4。

表 4　三苯基膦用量對丁烯氫甲酰化反應的影響

從表4可以看出，χ(三苯基膦)由6%降至3%時，戊醛收率和產物正異比均下降。體系中三苯基膦用量減少，使金屬和配體的配位平衡向解離方向移動，即有效催化劑濃度降低，不利于底物的轉化和產物的選擇性。χ(三苯基膦)=7%時，戊醛收率和產物正異比變化不大。

2.5添加劑

在χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%、χ(三苯基膦)=6.0%、反應溫度120 ℃、合成氣壓力0.30 MPa、N2分壓1.70 MPa、反應時間3 h和χ(添加劑)=0.1%條件下，體系中加入與Rh等當量的鹽，考察添加劑對丁烯氫甲酰化反應的影響，結果見表5。

表 5　添加劑對丁烯氫甲酰化反應的影響

從表5可以看出，加入某種NH4鹽時，雖然產物正異比下降，為10.63，但戊醛收率明顯上升至81.6%。特定離子的引入，不僅可以平衡金屬絡合物的電荷，使其更加穩定，同時也可以有效增大絡合物位阻。而含有鹵素、碳酸鹽以及硫酸鹽的添加劑時，戊醛收率和產物正異比均下降，但產物正異比約為10，這也顯示了該催化體系對于雜質的兼容性，少量雜質的存在也可以得到較為理想的結果。

2.6催化劑的回收重復使用

在χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%、χ(三苯基膦)=6.0%、反應溫度120 ℃、合成氣壓力0.30 MPa、N2分壓1.70 MPa和χ(添加劑)=0.1%條件下，考察催化劑的回收重復使用性能，結果見表6。

表 6　催化劑的回收重復使用性能

從表6可以看出，催化劑重復回收使用10次，戊醛收率和產物正異比保持穩定，戊醛收率約為80%，產物正異比大于10。

3　結　論

通過系統研究丁烯氫甲酰化制備正戊醛的反應，得到穩定的催化體系，最優反應條件為：反應溫度120 ℃,合成氣壓力0.30 MPa，N2分壓1.70 MPa，χ[二羰基乙酰丙酮銠(Ⅰ)]=0.1%，χ(三苯基膦)=6%，χ(添加劑用量)=0.1%，反應時間3 h，此條件下，戊醛收率為81.6%，產物正異比為10.63。在優化條件下，催化劑重復使用10次，收率和產物的正異比保持穩定，戊醛收率約為80%，產物正異比大于10。

[1]Naqvi S.Oxo alcohols[C]∥Process Economics Program Report 21E.Menlo Park：SRI Consulting,2010.

[2]姜偉麗,豆丙乾,周廣林,等.1-丁烯氫甲酰化反應制戊醛的影響因素[J].化學工程,2014，42(3):49-53.

Jiang Weili,Dou Bingqian,Zhou Guanglin，et al.Influence factors of 1-butene hydroformylation to produce pentanal[J].Chemical Engineering,2014，42(3):49-53.

[3]李岳,徐振凱,張凱旋,等.1-丁烯羰基合成戊醛的工藝[J].石油化工,2013,42(11):1247-1250.

Li Yue，Xu Zhenkai，Zhang Kaixuan，et al.Preparation of valeraldehyde from 1-butene by oxo synthesis[J].Petrochemical Technology,2013,42(11):1247-1250.

[4]劉焱楠,張林松,丁國榮.戊醛市場分析及預測[J].化學工業,2014,32(7):45-47.

Liu Yannan,Zhang Linsong,Ding Guorong.Analysis and forecast of the market of valeraldehyde at home and abroad[J].Chemical Industry,2014,32(7):45-47.

[5]郭浩然,朱麗琴.增塑劑醇的新選擇——2-丙基庚醇[J].石油化工技術與經濟,2006,22(6):20-25.

Guo Haoran,Zhu Liqin.A new choice for plasticizer alcohol——2-Propylheptanol[J].Techno-Economics in Petrochemicals,2006,22(6):20-25.

[6]陳才友,呂輝,張緒穆.銠催化線性氫甲酰化反應的研究進展[J].石油化工,2015,44(10):1149-1156.Chen Caiyou,Lü Hui，Zhang Xumu.Progresses in Rh-catalyzedlinear hydroformylation[J].Petrochemical Technology,2015,44(10):1149-1156.

[7]陳和.低碳烯烴低壓羰基合成工藝的技術進展[J].石油化工,2009,38(5):568-574.

Chen He.Progress in light olefins low pressure oxo process[J].Petrochemical Technology,2009,38(5):568-574.

[8]陳艾霞,陳斌.正戊醛的合成工藝研究[J].江西化工,2013,(4):164-170.

Chen Aixia,Chen Bin.Study on the synthesis ofn-pentanal[J].Jiangxi Chemical Industry,2013,(4):164-170.

[9]蔣福宏,張帆,周玉成,等.1-丁烯氫甲酰化反應的研究[J].精細石油化工進展,2003,4(2):5-7.

Jiang Hongfu,Zhang Fan,Zhou Yucheng,et al.Study of 1-butene hydroformylation[J].Advances in Fine Petrochemicals,2003,4(2):5-7.

[10]肖艷,左杰,田紹友,等.混合丁烯羰基合成戊醛[J].石油化工,2015,44(8):912-918.

Xiao Yan，Zuo Jie,Tian Shaoyou,et al.Oxo synthesis for production of valeraldehyde from butene mixture[J].Petrochemical Technology,2015,44(8):912-918.

[11]王金梅,陳革新,趙培慶,等.丁烯氫甲酰化制戊醛分離工藝的模擬與優化[J].現代化工,2010,30(增刊1):11-14.

Wang Jinmei，Chen Gexin，Zhao Peiqing,et al.Simulation and optimization of separation process for aldehyde produced by hydroformylation of butene[J].Modern Chemical Industry,2010,30(z1):11-14

Hydroformylation of butene for valeraldehyde preparation

LiuXu1*，LiuZhongneng1,GuSongyuan2

(1.Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai 201208,China;2.Sinopec Catalyst Co.,Ltd.,Beijing 100029,China)

Using homogeneous Rh catalyst which consisted of dicarbonyl acetylacetone rhodium and triphenylphosphine,hydroformylation of butene for preparing valeraldehyde was studied.The effects of system pressure and partial pressure,solvent amounts,n(CO)∶n(H2), ligand triphenylphosphine amounts and additives on butene hydroformylation,and the properties of catalyst repeated use were investigated.The results showed that the yield of valeraldehyde reached 81.6%,and the ratio of normal/iso valeraldehyde reached 10.63 under the optimal reaction condition as follows:reaction temperature 120 ℃,syngas pressure 0.30 MPa,nitrogen pressure 1.70 MPa,χ(dicarbonyl acetylacetone rhodium)=0.1%,χ(triphenylphosphine)=6%,χ(additive)=0.1% and reaction time 3 h.

fine chemical engineering;butene;hydroformylation;valeraldehyde；catalyst reuse

TQ426.94；TQ224.12Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0065-04

2016-05-05;

2016-06-15 基金項目：中國石化基金(414088)資助項目

劉旭，1983年生，男，河南省鄭州市人，博士，工程師，研究方向為均相催化。

劉旭。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.014

TQ426.94；TQ224.12

A

1008-1143(2016)09-0065-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.014