焙燒溫度對氧化鋁-活性炭復合載體性能的影響

劉　芳，王　筠，李全良，王小光

(周口師范學院，河南 周口 466000)

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催化劑制備與研究

焙燒溫度對氧化鋁-活性炭復合載體性能的影響

劉芳*，王筠，李全良，王小光

(周口師范學院，河南 周口 466000)

采用混捏法制備氧化鋁-活性炭(AAC，質量比為4∶1)復合載體，考察焙燒溫度對復合載體性能的影響，采用FT-IR、XRD、顆粒強度測定儀以及N2吸附等表征復合載體。結果表明，焙燒與否對載體的比表面積、徑向抗壓碎力及表面酸度等均有一定影響，焙燒溫度不同，對復合載體表面物相的影響程度不同。隨著焙燒溫度升高，浸漬法制備的NiMo/AAC催化劑對二苯并噻吩的加氫脫硫活性先降低后升高。

催化劑工程；氧化鋁-活性炭復合載體；焙燒溫度；加氫脫硫

隨著對環保法規的日趨嚴格，要求燃油向無鉛、低硫和低芳烴方向發展[1]。因此，提高渣油和劣質油品的有效轉化和利用、增加產品的附加值具有重要意義。加氫脫硫技術是生產清潔油品的最有效手段，高性能加氫脫硫催化劑的開發是提高脫硫效率的關鍵，而載體是影響催化劑性能的重要因素之一[2-3]。載體的孔結構、表面酸性和比表面積等對催化劑活性組分與載體間的相互作用、反應物分子的擴散、活性組分的分散以及催化劑抗中毒能力等有影響[4]，載體性質對催化劑活性和穩定性有重要作用。

渣油加氫和石油化工領域使用最廣泛的催化劑載體是γ-Al2O3[5-6]，但存在比表面積較低、不利于分散活性組分且與活性組分間相互作用較強、容易導致活性金屬硫化不完全等缺點，限制其在劣質油品加氫脫硫反應中的應用。活性炭作為常用催化劑載體，以強吸附性廣泛應用于化工和輕工業等領域，具有很高的比表面積，有利于使負載的催化活性物質高度分散，制得高活性催化劑[7]，但與氧化鋁和硅膠載體比較，徑向抗壓碎力較差，且本身不易成型[8]。

復合載體不僅能保持傳統單組分載體的優點，同時還能發揮各組分的性能優勢，互補長短，取得良好的效果，發揮催化劑的整體性能[9]。蘇君雅等[10]制備了覆炭氧化鋁載體，既具有氧化鋁載體的高徑向抗壓碎力和高穩定性,又具有炭類載體的抗結焦性能，以此載體制備的催化劑不僅抗結焦性能良好,而且催化活性亦高于以氧化鋁為載體的催化劑。

本文在前期工作[11]基礎上，通過共成型的方法制備氧化鋁-活性炭(ACC)復合載體，系統研究焙燒溫度對復合載體性能的影響。以二苯并噻吩為模型化合物，評價復合載體負載NiMo活性組分催化劑的加氫脫硫活性。

1　實驗部分

1.1氧化鋁-活性炭復合載體和催化劑制備

將氧化鋁和活性炭進行研磨，選取300目的樣品在110 ℃干燥3 h。稱取干燥的氧化鋁粉末4 g放入燒杯，加入1 mL體積分數50%的醋酸溶液，快速均勻攪拌30 min，得到白色黏糊狀樣品，然后加入1 g活性炭粉末和1.5 g蔗糖，再攪拌15 min，將所得黑色黏糊狀物質密封置于干燥陰涼處靜置24 h，壓片成型。將制備好的ACC復合載體放入管式爐，氮氣氣氛下，分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃和800 ℃焙燒3 h。

通過浸漬法制備了NiMo/AAC催化劑，活性組分NiO和MoO3質量分數分別為5%和15%。

1.2載體表征

采用姜堰市銀河儀器廠YHKC-2A顆粒強度測定儀進行載體強度測定，成型載體顆粒烘箱干燥(1～2) h，干燥器中冷卻至室溫，測量顆粒強度。

采用3H-2000型自動吸附儀，樣品進行抽真空預處理，液氮溫度下進行氮氣吸附，并通過脫附測定樣品的比表面積和孔徑。

采用美國Nicolet-5700型傅里葉變換紅外光譜儀測定氧化鋁載體的酸類型和酸強度分布，并對其酸性羥基進行測定。

采用德國布魯克公司D8-FOCUS型全自動旋轉靶X射線衍射儀測定載體的晶體類型、結構以及晶體的微觀結構參數，CuKα，陶瓷X光管，工作電壓40 kV,工作電流40 mA,掃描范圍10°～80°，連續掃描，步長0.02°。

1.3催化劑性能評價

以不同焙燒溫度制備的復合載體負載NiMo活性組分制備了NiMo/AAC催化劑。并以二苯并噻吩作為模型化合物，在天津大學北洋新技術開發中心研制的微型氣固相催化反應裝置上，考察催化劑上對二苯并噻吩的加氫脫硫催化性能，催化劑裝填量為0.5 g。

2　結果與討論

2.1焙燒溫度對復合載體徑向抗壓碎力的影響

焙燒溫度對AAC復合載體徑向抗壓碎力的影響見表1。

表 1　焙燒溫度對AAC復合載體徑向抗壓碎力的影響

從表1可以看出，隨著焙燒溫度升高，載體的徑向抗壓碎力下降。未焙燒載體的徑向抗壓碎力遠大于焙燒的載體，可歸因于焙燒過程中，原來形成的整體結構由于黏結劑的分解和揮發而遭到破壞，使載體的徑向抗壓碎力減小，焙燒溫度升高,黏結劑的分解揮發更加充分、完全，徑向抗壓碎力不斷減小。400 ℃焙燒載體的徑向抗壓碎力最大。

2.2焙燒溫度對復合載體比表面積的影響

表2為不同焙燒溫度AAC復合載體的比表面積和孔徑。

表2　不同焙燒溫度AAC復合載體的比表面積和孔徑

從表2可以看出，隨著焙燒溫度的升高，載體的比表面積先減小后增大。比表面積減小的原因可能是隨著焙燒溫度升高，更多的黏結劑揮發和分解，使復合載體中的孔容和孔徑增大，導致復合載體中微孔量減少，大孔增多，從而使載體的比表面積減小；焙燒溫度繼續升高，黏結劑會更加充分地分解，載體中的孔也隨之增多，且由于黏結劑的揮發，載體中的一些大孔被破壞成中孔或小孔，中孔被破壞成小孔，從而使復合載體的比表面積增大，載體的平均孔徑先增大后減小。

2.3焙燒溫度對復合載體表面酸性的影響

活性炭負載的金屬催化劑上，活性炭表面含氧官能團直接影響金屬活性組分與活性炭載體表面的相互作用強度及在活性炭表面的分散狀態。通過紅外光譜研究AAC復合載體的表面化學性質，并對復合載體表面的含氧官能團及表面酸度進行定性分析。研究不同焙燒溫度AAC復合載體的表面性質，結果見圖1。

圖 1　不同焙燒溫度AAC復合載體的紅外光譜Figure 1　FT-IR spectra of AAC composite supports calcined at different temperatures

2.4焙燒溫度對復合載體表面物相的影響

選擇經過400 ℃和600 ℃焙燒的ACC復合載體進行XRD表征，結果如圖2所示。

圖 2　400 ℃和600 ℃焙燒ACC復合載體的XRD圖Figure 2　XRD patterns of AAC composite supports calcined at 400 ℃ and 600 ℃

從圖2可以看出，400 ℃焙燒的復合載體在67.00°和45.84°處出現歸屬于氧化鋁的特征衍射峰，而在32.36°和35.24°處出現歸屬于活性炭的特征衍射峰，未檢測到其他衍射峰，表明在成型過程中，沒有新物質生成。另外，成型過程中所用的黏結劑蔗糖也沒有明顯的衍射峰出現，表明在焙燒過程中蔗糖充分分解。600 ℃焙燒的復合載體在32.36°處的特征衍射峰消失，可能是隨著焙燒溫度升高，活性炭晶粒變小，或者部分活性炭以無定形狀態存在。兩個譜圖的相位和相形幾乎未變，衍射峰強度略有差異，表明焙燒溫度對復合載體的表面物相影響較小。

2.5焙燒溫度對NiMo/ACC催化劑催化性能的影響

分別以不同焙燒溫度的AAC為載體，制得負載質量分數5%NiO和15%MoO3的NiMo/AAC催化劑，催化劑焙燒溫度均為400 ℃。在反應壓力3.0 MPa、氫油體積比500和空速6.0 h-1條件下，考察NiMo/AAC催化劑上二苯并噻吩轉化率隨反應溫度的變化，結果如圖3所示。從圖3可以看出，800 ℃焙燒的NiMo/AAC催化劑活性最高，500 ℃焙燒的NiMo/AAC催化劑活性最低，與載體比表面積的變化趨勢一致。表明催化劑活性與比表面積有關，而載體比表面積又與載體內孔結構的變化密切相關。載體孔徑增大和孔增多有利于二苯并噻吩類含硫化合物的脫除。

圖 3　不同NiMo/AAC催化劑上二苯并噻吩轉化率隨反應溫度的變化Figure 3　DBT conversion vs. reaction temperatures over NiMo/AAC catalysts with the support calcined at different temperatures

3　結　論

(1) 隨著焙燒溫度升高，ACC復合載體的徑向抗壓碎力逐漸下降，比表面積先減小后增大。

(2) 復合載體的表面酸性隨著焙燒溫度的不同有所變化，600 ℃焙燒的復合載體酸度較強。焙燒溫度對載體的表面物相影響較小。

(3) 隨著載體焙燒溫度升高，催化劑NiMo/AAC對二苯并噻吩的加氫脫硫性能先降低后升高。以800 ℃焙燒的ACC復合載體為載體制備的NiMo/AAC催化劑活性最高。

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Effects of calcination temperatures on the properties of alumina-activated carbon supports

LiuFang*,WangJun,LiQuanliang,WangXiaoguang

(Zhoukou Normal University,Zhoukou 466000,Henan,China)

The alumina-activated carbon(AAC,mass ratio 4∶1) composite supports were prepared by co-moulding method.The effects of calcination temperatures on the properties of AAC composite supports were investigated.The as-prepared composite supports were characterized by infrared spectrum,X-ray diffraction,compressive strength tester and N2adsorption.The results showed that calcination had certain effects on the specific surface area,the mechanical strength and the surface acidity;the calcination temperature had different influence on the surface property of the supports.With increase of support calcination temperatures,the activity of NiMo/AAC catalysts,which was prepared by impregnation method,for dibenzothiophene(DBT) hydrodesulfurization firstly decreased and then increased.

catalyst engineering;alumina-activated carbon composite support;calcination temperature;hydrodesulfurization

TQ426.6；TE624.9+3Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0029-04

2016-06-23 基金項目：周口師范學院博士科研啟動基金(zksybs201107)資助項目

劉芳,1982年生,女，河南省周口市人，博士,講師。

劉芳。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.006

TQ426.6；TE624.9+3

A

1008-1143(2016)09-0029-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.006