直接進樣氣相色譜-質譜法分析大氣中的氪和氙

陳占營劉蜀疆王建龍常印忠(清華大學核能與新能源技術研究院先進核能技術協同創新中心，北京00084)(禁核試北京國家數據中心和放射性核素實驗室，北京00085)(放射性廢物處理北京市重點實驗室，清華大學，北京00084)

直接進樣氣相色譜-質譜法分析大氣中的氪和氙

陳占營1，2劉蜀疆2王建龍*1，3常印忠2
1(清華大學核能與新能源技術研究院先進核能技術協同創新中心，北京100084)2(禁核試北京國家數據中心和放射性核素實驗室，北京100085)3(放射性廢物處理北京市重點實驗室，清華大學，北京100084)

大氣中氪和氙體積比濃度的測量對于氪-85和放射性氙同位素監測具有重要意義。本實驗設計了一套集成定量稀釋功能的可調樣量進樣裝置，對質譜檢測器的工作參數進行了實驗優化，確定了燈絲電離能量70 eV、燈絲發射電流40 mA、推斥極電壓27 mV、離子聚焦電壓85 mV和透鏡補償電壓20 V等最佳工作條件。建立了空氣樣品直接進樣條件下氪和氙的氣質聯用分析方法，氪和氙的最低可檢測濃度分別為3．3×10-8(V/V)和2．6×10-9(V/V)。同時應用本方法測量了實驗室所處開放空間大氣中氪和氙的體積比濃度，分別為1．1×10-6(V/V)和9．3×10-8(V/V)，相對合成標準不確定度分別為2．38%和3．15%。

氣相色譜-質譜;大氣;氪;氙

1　引言

核爆炸會產生大量的裂變氣體產物，惰性氣體由于其自身特性，很容易逃逸到環境大氣中。由于氙-133(133Xe)的裂變產額較大、半衰期適中，且發射伽馬射線的幾率也較大，因此，全面禁止核試驗條約(CTBT)國際監測系統中推薦監測的放射性氣體為放射性氙同位素(主要包括131mXe，133mXe，133Xe和135Xe)［1，2］。醫用同位素生產和核反應堆運行，也會產生放射性氙同位素，因此大氣放射性氙監測，對于核事故應急監測和核反應堆安全運行監測也具有非常重要的意義［3，4］。

氪-85(85Kr)大量存在于核反應堆的乏燃料棒中，當對乏燃料進行后處理以回收鈾和钚時，85Kr就會泄漏出來，因此，對大氣中的85Kr進行監測，可以得到某些核事件的重要信息，如乏燃料后處理設施的工作狀態、乏燃料輻照時間和反應堆類型等，這在易裂變材料的禁產核查中具有重要用途［5］。另外，空氣中不明原因的85Kr活度濃度的暫時升高，可能指示有核泄漏事故發生，這對核設施及環境輻射安全具有重要意義［6］。美國的相關研究機構從19世紀40年代末期開始，持續關注因裂變反應產生并泄漏到大氣中的85Kr，以探查世界各地的钚后處理活動［7］，并于1975年起，連續近二十年在本土開展大氣中133Xe的取樣監測，積累了大量的放射性氙本底數據［8～10］。瑞典的研究人員于1971年起，開始空氣中133Xe監測的研究工作［11，12］。日本的研究機構于1972年起，開始關注其國內核燃料處理廠周邊空氣中85Kr的活度濃度及其輻射效應，并于1995年全面評估了85Kr對其國民年輻射劑量值的貢獻［13］。1995年至1998年，日本氣象研究所聯合德國的研究機構，在本土開展了大氣本底中85Kr和133Xe的連續監測［14］。1996年，世界衛生組織(WMO)將大氣中85Kr的輻射效應納入其關注的科學研究范圍，并將85Kr作為開展區域和全球大氣循環研究的示蹤劑［15］。

目前，無論是大氣中放射性Xe同位素監測，還是85Kr監測，其過程均是首先對大氣中痕量Xe和Kr進行富集濃縮，然后采用高純鍺γ譜儀法或β-γ復合法或正比技術器，測量放射性氙同位素和85Kr的活度，最后采用色譜法測量富集樣品中Xe和Kr的總量，以計算有效空氣采樣體積。為計算有效空氣采樣體積，需用到空氣本底中 Xe和 Kr的體積比濃度，通常采用文獻值 8．7×10-8(V/V)和 1．14×10-6(V/V)［16］。對于空氣中Xe和Kr體積比濃度的測量，本研究組前期采用氦離子化檢測器進行過研究，并報道過相應的測量方法和結果［17，18］。本研究建立了空氣樣品直接進樣的Kr和Xe的氣相色譜-質譜聯用分析方法，檢測了實驗室所處開放空間大氣中Kr和Xe的體積比濃度，與文獻值符合較好。

2　實驗部分

2．1進樣裝置設計

所謂直接進樣是指空氣樣品不經預處理，直接進入色譜柱分離的方法。本實驗設計的直接進樣裝置在前期研制的可調進樣量的進樣裝置基礎上［19］，增加了定量稀釋功能，便于對標準氣體進行定量稀釋，從而獲得更低濃度的標準參考樣品。裝置如圖1所示。

圖1　GC-MS直接進樣裝置結構示意圖Fig．1　Schematic illustration of a direct injection setup for the GC-MS

裝置的主管路采用1/8"不銹鋼閥門管件連接而成。真空系統為分子泵機組，真空度可達0．01 Pa;壓力測量系統為美國MSK高精度壓力傳感器，量程為5．00～1．33×105Pa，壓力不確定度＜0．5%;裝置有效死體積約為10 mL;稀釋用混合室容積約為500 mL;稀釋氣為高純氮氣或高純氦氣。在樣品稀釋功能中，結合體積擴散和壓力倍增兩種方式，原始樣品濃度的定量稀釋倍數可達105。

2．2儀器、實驗條件和試劑

7980A/5975C氣質聯用儀(分流/不分流進樣口，美國安捷倫科技有限公司);5分子篩毛細管柱(HP-PLOT-Molesieve-5A，30 m×0．32 mm×0．25 μm，美國安捷倫科技有限公司);EI離子源工作溫度230℃，四極桿質量分析器工作溫度150℃，色譜載氣流量0．92 mL/min，分流比50:1，柱溫100℃恒溫，樣品環容積5 mL。

1．0×10-6(V/V)Xe標準氣體(氦為平衡氣)、1．1×10-5(V/V)Kr標準氣體和99．999%(V/V)高純氦氣(北京兆格氣體有限公司)。

2．3實驗方法

2．3．1優化質譜檢測器的參數根據EI離子源結構及質譜儀工作原理，影響質譜檢測器響應性能的參數主要包括燈絲電離能量、燈絲發射電流、推斥極電壓、離子聚焦電壓和透鏡補償電壓。實驗采用氙標準樣品，以氙響應靈敏度，即單位樣品量氙的總離子流色譜峰峰面積為指標，評價各參數的調整對質譜響應性能的影響。實驗方法為在固定其它參數條件下，測試氙響應因子隨某一參數的變化曲線，根據響應曲線變化規律，優化質譜檢測器工作參數。

2．3．2定量稀釋標準氣體、繪制標準曲線由于空氣本底中Xe和Kr的本底濃度分別在10-8和10-6(V/ V)量級，而國內市場上可準確溯源的最低濃度的Xe和Kr的標準氣體樣品的體積比濃度均在10-6(V/ V)量級，為準確測量空氣本底中Xe和Kr的體積比濃度，需首先對市場上獲得的標準氣體樣品進行定量稀釋與混勻。相關操作在圖1所示的進樣裝置中進行。首先將裝置管路及混合室抽真空至壓力＜50 Pa;第二步將原始標準氣充入裝置管路和混合室，記錄標準氣體壓力;第三步將稀釋氣分次充入裝置管路和氣體混合室，讀取壓力計讀數，直至接近預設的稀釋壓力倍數并記錄混合氣體壓力;第四步關閉氣體混合室閥門，將混合室從系統中卸下，采用不同方式將混合室放置24 h以上;第五步根據壓力稀釋倍數計算混合室中Kr和Xe的體積比濃度。

將定量稀釋與混勻的體積比濃度為C0的參考標準氣體樣品接入進樣裝置，首先對進樣裝置管路抽真空至壓力＜50 Pa。控制不同的壓力Pi(Pa)進樣，在質譜數據采集方式設定為選擇離子掃描(SIM)條件下，得到一組特征質譜峰峰面積Ai。以Ai為橫坐標，C0Pi/1010為縱坐標做標準曲線，用式(1)表示:

2．3．3空氣樣品測量取預抽真空的源盒，獲取實驗室外敞開空間中的空氣樣品。按照標準樣品進樣方式和測量方法，得到空氣樣品中Xe和Kr的某特征質譜峰峰面積(Ai)和進樣壓力(Pi)，將它們代入式(1)，計算得到空氣樣品中Xe和Kr的體積比濃度(C)，見式(2):

3　結果與討論

3．1 質譜檢測器工作參數優化

按照前文所述實驗方法，測試Xe 響應因子隨EI 源各參數即燈絲電壓、燈絲發射電流、推斥極電壓、離子聚焦電壓和透鏡補償電壓的變化關系。由圖2 可知，各參數對質譜響應性能的影響均呈現非常明顯的變化趨勢，即存在一個最佳值( 范圍) ，它們分別約是燈絲電離能量70 eV、燈絲發射電流40 mA、排斥極電壓27 mV、離子聚焦電壓85 mV 和透鏡補償電壓20 V。

圖2　EI源各參數設定值對Xe響應靈敏度的影響Fig．2　Effects of EI source parameters on the xenon sensitivity

3．2標準氣體定量稀釋及標準曲線

3．2．1標準氣體定量稀釋委托商家配制1．0×10-6(V/V)Kr和1．1×10-5(V/V)Xe的標準氣體樣品。采用高純氦氣壓力倍增法對原始標準氣體進行定量稀釋，結果見表1。

表1　標準氣體定量稀釋結果Table 1　Quantitative dilution results for reference samples

3．2．2K r測量標準曲線繪制設定Kr測量的SIM參數，掃描離子選擇為m/z84，掃描停留時間為100 ms。圖3a是84Kr質譜定量的標準曲線，斜率為1．6×106，截距為-2．0×104。以3倍信噪比評價Kr檢出限(LOD)，結果為3．3×10-8(V/V)。

圖3　Kr(a)和Xe(b)的測量標準曲線Fig．3　Standard curve of Kr(a)and Xe(b)

3．2．3Xe測量標準曲線繪制設定Xe測量的SIM參數，掃描離子選擇為m/z 132，掃描停留時間為100 ms。圖3b是132Xe質譜定量的標準曲線，斜率為1．54×106，截距為-2874。以3倍信噪比評價Kr的檢出限(LDL)，結果為2．6×10-9(V/V)。

3．3空氣樣品測量

采用2．3．3節所述實驗方法對Kr和Xe分別進行3次采樣-進樣測定，結果分別表列于表2和表3。結果表明，空氣中Kr體積比濃度的測量結果與文獻值(1．14×10-6)符合較好，偏差為3．64%;Xe體積比濃度的測量結果較文獻值(8．7×10-4)高約6．90%，較文獻［14］的測量結果偏高約9．40%。引起Xe測量結果偏高的原因可能與實驗室每天處理較大量的Xe樣品并直接釋放入空氣有關。

表2　空氣中Kr體積比濃度測量實驗數據及結果Table 2　Experimental data and result for the volume ratio of Kr concentration in air

3．4測量結果不確定度評定

測量結果不確定度的評定必須以具體的實驗過程和數據為準［20，21］。由空氣樣品中某組分濃度的測量和計算過程可知:引起濃度測量結果不確定度的因素包括外標曲線法線性回歸引起的不確定度、峰面積測量的不確定度、標準氣體濃度的不確定度、壓力測量的不確定度和多次測量的重復性。本研究以相對合成標準不確定度對濃度測量結果(C)進行評定。C的相對合成標準不確定度為Ucrel，以上各因素的相對標準不確定度依次為U1rel，U2rel，U3rel，U4rel和U5rel，則Ucrel的計算見式(3):

在Kr和Xe的測量中，除多次測量的重復性結果不一致外，其它不確定度的來源和數值均相同。為最大限度評價方法定量結果的不確定度，本研究以Xe測量結果進行詳細描述。

首先評估樣品單次測量結果的不確定度s(Ci)，其計算見式(4):

式中，m為標準氣體實驗點數(6);n為樣品測量次數(1)。

其中，Cr為標氣濃度(10-6，V/V)，Pri為標氣進樣壓力(100 Pa)。Ari為標準氣體實驗點峰面積，a為標準曲線的斜率(1537718)，b為標準曲線的截距(-2874)。

對樣品第一次測量的結果進行不確定度評估，Pi=589．3，vi=0．058，v0=0．049，scc=0．004，s1=1108．6。將以上各值代入式(4)，得到s(Ci)=0．00013，則樣品單次測量Xe體積比濃度結果的相對標準不確定度為0．14%(0．00013/0．094)，即U1rel=0．14%。

在實際測量及數據處理過程中，采用手動劃基線的方式進行氙離子色譜峰峰面積的獲取，在以上測量條件下，峰面積的統計不確定度小于0．10%，取U2rel=0．10%;標準氣體濃度的相對標準不確定度為1．0%，即U3rel=1．0%;壓力規的指示精度為0．5%，即U4rel=0．5%;樣品氣體3次測量濃度結果的相對標準偏差為2．94%，即U5rel=2．94%。則空氣樣品中Xe濃度測量結果的相對合成標準不確定度為3．15%。

在上述不確定度的評定過程，空氣樣品中Kr濃度測量結果的相對合成標準不確定度為2．38%。

References

1Bowyer TW，Schlosser C，Abel K H．J．Environ．Radioactivity，2002，59:139－151

2ZHANG Li-Xing．Nuclear Technology，2004，27(10):770－777張利興．核技術，2004，27(10):770－777

3Wang SL，LIQ，Meng Q H，Chen Z Y，Zhao Y G，Li H J，Jia H M，Chang Y Z，Liu S J，Zhang X J，Fan Y Q，Wan L，Lou Y．Appl．Radiat．Isotopes，2013，81:344－347

4Zhou C，Zhou G，Feng S．Appl．Radiat．Isotopes，2013，72:123－127

5CharlesW．Nakhleh．Doctor Dissertation to Cornell University，USA，1996

6Von Hippel F，Albright D H，Levi B G．Sci．Am．，1985，40:253

7Mian Z，Nayyar A H．Science and Global Security，2002，10:151－179

8Kunz C O，Paperiello C J．Science，1976，192:1235

9Richard W，Kunz C O．Atmos．Environ．，1989，23:1827

10Bowyer TW，Abel K H，Hensley W K．J．Environ．Radioactivity，1997，37(2):143－153

11Rudin S，Hart H J．Nucl．Med，1971，12:145－146

12Bolmsjo M S，Persson B R R．Phys．Med．Biol．，1982，27(6):861－866

13Jacob D J，Prather M J，Wofsy SC．J．Geoph．Res．，1987(D6)，92:6614－6626

14Igarashi Y，Sartorius H，Miyao T．J．Environ．Radioactivity，2000，48:191－202

15Zimmermann P H，Feichter J，Rath H K．Atmos．Environ．，1989，23:25－35

16Ozima M，Podosek F A．Noble Gas Geochemistry，London:Cambridge University Press，1983:12

17ZHANG Hai-Tao，CHEN Zhan-Ying，ZHANG Li-Xing，ZENG Bin．Physical Testing and Chemical Analysis(Part B:Chem．Anal．)，，2010，46(7):717－719張海濤，陳占營，張利興，曾斌．理化檢驗(化學分冊)，2010，46(7):717－719

18Chen Z Y，Liu S J，Chang Y Z．Chem Res．Chinese Universities，2012，28(5):814－817

19CHEN Zhan-Ying，ZHANG Hai-Tao，WANG Jun，CHANG Yin-Zhong．Chinese Journal of Analysis Laboratory，2008，27(z1)suppl．:315－317陳占營，張海濤，王軍，常印忠．分析試驗室，2008，27(z1)增刊:315－317

20China National Accreditation Service for Conformity Assessment．Guidance on Evaluating the Uncertainty in Chemical Analysis，2006，CNAS-GL06:97中國合格評定國家認可委員會．化學分析中不確定度的評估指南，2006，CNAS-GL06:97

21CHEN Zhan-Ying，CHANG Yin-Zhong，WANG Shi-Lian，LIU Shu-Jiang，LIQi，WANG Jun．Atmomic Energy Science and Technology，2012，46(9):1046－1049陳占營，常印忠，王世聯，劉蜀疆，李奇，王軍．原子能科學技術，2012，46(9):1046－1049

Thiswork was supported by the Doctoral Fund of Ministry of Education of China(No．20130002130012)and the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University(IRT-13026)．

Determination of Atmospheric Krypton and Xenon by Gas Chromatography-Mass Spectrometry in Direct Injection Mode

CHEN Zhan-Ying1，2，LIU Shu-Jiang2，WANG Jian-Long*1，3，CHANG Yin-Zhong2
1(Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China)2(CTBT Beijing National Data Centre＆Beijing Radionuclide Laboratory，Beijing 100085，China)3(Beijing Key Laboratory of RadioactiveWaste Treatment，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Volume concentration determination for atmospheric krypton and xenon is very important for krypton-85 and radioactive xenon isotopesmonitoring．An injection setup integrated adjustable quantity sample injection and quantitative dilution function was designed．The effects of EIsource parameters on the sensitivity of MS detector were studied．The optimized values were as following:ionization energy of 70 eV，emission current of 40 mA，cathode voltage of 27 mV，focus voltage of 85 mV and lens compensation of 20 V，respectively．A GC-MSmethod for the determination of krypton and xenon in atmosphere without of sample pretreatmentwas developed．Theminimal detected concentrations for krypton and xenon were 3．3×10-8(V/V) and 2．6×10-9(V/V)．Moreover，the krypton and xenon concentrations in the ground level air around our laboratory weremeasured with the results of 1．1×10-6(V/V)and 9．3×10-8(V/V)．The related combined standard uncertainties for krypton and xenon resultswere 2．38%and 3．15%，respectively．

Gas ghromatography-mass spectrometry;Atmosphere;Krypton;Xenon

22 September 2015;accepted 4 January 2016)

10．11895/j．issn．0253-3820．150750

2015-09-22收稿;2016-01-04接受

本文系教育部博士點基金(No．20130002130012)和長江學者和創新團隊發展計劃資助(IRT-13026)項目

*E-mail:wangjl@tsinghua．edu．cn