新型三角形電極圓環離子阱的理論模擬研究

楊海洋　許崇晟　岳　磊　Mikhail Sudakov　潘遠江　丁傳凡*(復旦大學化學系，上海市分子催化與功能材料重點實驗室，上海00433)　(浙江大學化學系，杭州3007)

儀器裝置與實驗技術

新型三角形電極圓環離子阱的理論模擬研究

楊海洋1許崇晟1岳磊2Mikhail Sudakov1潘遠江2丁傳凡*1
1(復旦大學化學系，上海市分子催化與功能材料重點實驗室，上海200433)2(浙江大學化學系，杭州310027)

圓環離子阱由于其離子儲存能力明顯優于相同體積下的三維離子阱，近年來被認為是離子阱小型化發展的另一個重要方向。為進一步優化圓環形離子阱的質譜性能，特別是質量分辨能力，本研究提出了一種由三角形電極構建的新型圓環離子阱，它由兩個完全等同的、截面為三角形的圓環電極及兩個大小不等的圓筒型電極所組成，離子通過共振激發方式彈出。通過理論模擬和對電極結構的優化，獲得了具有非對稱性的三角形電極結構，通過改善圓環結構，優化電場分布，提高了離子引出效率和離子阱的質量分辨能力，其中一種最優化結構的圓環離子阱對m/z 609離子的質量分辨率達到1486。

圓環離子阱;理論模擬;不對稱電極;質量分辨;多級場分析

1　引言

四極離子阱質譜儀是目前常用的質譜儀之一。由于離子阱獨特的幾何結構，使得它不僅能夠對離子進行質量分析，具有離子儲存功能，更重要的是，離子阱質譜還可以單獨完成串級質譜分析和離子分子反應等［1～5］。自1953年Paul等［1］提出離子阱概念以來，在過去的幾十年間，隨著質譜應用領域的不斷擴大，特別是所謂的實時、在線分析，發展便攜式小型化質譜成為質譜領域的一個重要發展方向。

質譜儀器的小型化也會面臨一系列技術上的挑戰，例如，對于傳統的三維離子阱，雙曲面電極的加工精度要求及離子檢測靈敏度等因素，限制了其體積的大小。后者是由于三維離子阱中存儲的離子呈點狀分布，當離子阱結構減小時，電荷間的庫侖相互作用會導致嚴重的空間電荷效應，使得離子儲存能力和質量分辨能力都大大減小。

1977年，Bonner等［6］首次提出了圓柱型電極離子阱，將由雙曲面電極組成的傳統三維離子阱簡化為由圓筒型電極和平板型端蓋電極所組成，大大降低了電極的加工難度，為離子阱的小型化開辟了道路。但當離子阱結構減小時，空間電荷效應增加，檢測靈敏度和質量分辨能力減小的問題依然存在。為此，研究者又很快開發了線性離子阱，1995年，Thermo Finnigan公司推出了商業化的線性離子阱［7］，將離子的儲存從點分布拓展為線性分布，大大增加了離子阱的離子儲存能力，減小了空間電荷效應對于離子阱小型化的影響。2004年，Cooks等進一步提出了結構簡單的矩形離子阱［8］，即使用平板電極構成的線性離子阱，并以此為基礎設計了便攜式質譜儀［9］。但其過于簡單的電極結構導致了質量分辨能力降低，為此，研究者又陸續提出了其它形狀電極的小型離子阱質量分析器［10，11］，其中以三角形電極為基礎的線性離子阱［12］，對利血平離子m/z 609的質量分辨達到1500以上，很好地平衡了電極加工難度和質量分辨能力。

2001年，Lammert等提出了一種圓環型的新型離子阱結構［13，14］，將傳統三維離子阱的旋轉軸由中心移至橫截面的外側，與線性離子阱類似，該設計的目的是為了將離子在阱中的點狀分布擴展為圓環狀分布，降低空間電荷效應對于小型化的阻礙，相對于三維離子阱，相同結構大小時能夠提高數個數量級的離子儲存能力。2012年，Austin等提出了以圓柱型離子阱為基礎的簡化的圓環離子阱［15］，但是過于簡單的電極結構不能很好地解決圓環結構對于四級場的影響，且徑向出射的離子會受到向心力的影響，對甲苯離子m/z 92的質量分辨率不足300。

2007年，Austin等提出了Halo ion trap［16］，它是由上下兩個中央開孔的圓盤電極組成的離子阱，在圓盤上鍍有多圈環電極，并在不同的環電極上施加不同的射頻電壓，使得圓盤之間形成以四極場為主的圓環形電場分布，通過掃描射頻電壓及加在最里和最外兩個環電極上的激發電壓，離子會向圓盤中心出射，并被檢測。這種結構的最大優點在于不用通過加工復雜的電極就能夠優化得到適合于圓環離子阱的電場分布，但是其依然不能克服圓環離子阱質量分辨能力較低的缺點，對甲苯離子m/z 92的質量分辨率僅為100。

對于圓環離子阱，其圓環形的結構導致在圓環型場中的離子會感受到外側電極具有更大的立體角，而內側的電極具有較小的立體角，因而Lammert等曾對雙曲面進行優化［13］，得到具有不對稱電極結構的圓環離子阱，并獲得了比對稱結構更高的質量分辨，但是具有不對稱結構的雙曲面電極的機械加工難度仍然非常大。而其它幾何結構類型的電極結構還未見報道。

近年來，隨著計算機技術的發展，通過理論模擬離子阱的性能篩選離子阱的最優結構已應用于離子阱研究［17］，其中常見的模擬軟件有SIMION，AXSIM［18］，ITSIM［19］等。近年來報道的新型離子阱結構，如陣列離子阱［20，21］、三角形電極離子阱［22，12］、圓弧形電極離子阱［23，24］等，都通過理論計算證明其可行性，并篩選其最優結構。

由于圓環離子阱具有比線性離子阱更大的離子儲存能力，可能成為離子阱進一步小型化的重要方向。本研究報道了一種以平板和三角形電極為基礎的圓環形離子阱，由于三角形電極具有可調節和易加工的特點，是簡化不對稱雙曲面電極的最佳選擇，通過理論模擬，優化了圓環離子阱的各類電極參數，最優結構對m/z 609離子的質量分辨達到1486，已經接近三角形線性離子阱的質量分辨能力。

圖1　(a)三角形電極圓環離子阱的剖面圖 (b)為優化前電極結構對稱時的右側截面圖(c)為優化后電極結構非對稱時的右側截面圖Fig．1　(a)Profile of toroidal ion trapmass analyzerwith triangular electrode，(b)sectional view with symmetrical electrode and(c)sectional view with asymmetrical electrode after optimization

2　理論模擬

2．1三角形圓環離子阱的幾何結構模型

本研究提出的三角形圓環離子阱的剖視圖如圖1a所示，它是由兩個完全等同的、截面為三角形的圓環電極及兩個大小不等的圓筒型電極所組成。兩塊三角形圓環電極和兩塊圓筒型電極相互垂直。這4個電極合圍成一個圓筒型的離子存儲空間。

三角形圓環離子阱的右側的截面圖如圖1b所示，其中，三角形電極的頂角(α1+α2)為140°，當R= 30 mm時，取三角形底寬為12 mm;當R=10 mm時，取三角形底寬為11 mm，離子引出槽內外寬分別為0．8和3．5 mm，平板電極的厚度為2 mm，寬度為16 mm，y軸方向的場半徑為a=5 mm。其中，狹縫處半徑R，外環內徑R+b2，內環外徑R－b1，三角形電極的底部寬度D，頂角中的α1，均為在模擬過程中可以改變和優化的參數，其中優化后的不對稱電極結構如圖1c所示，其結構中，b1≠b2，α1≠α2。

2．2模擬計算方法

在模擬計算中，通過繞z軸的旋轉對稱獲得三角形圓環離子阱的三維幾何模型，通過SIMION8．1 (Scientific Instrument Services，Ringoes，NJ，USA)的計算獲得此離子阱內的電磁場分布，精度為0．05 mm。

采用AXSIM軟件對離子阱的質量分辨能力進行模擬計算［18］，其中，離子與氣體的碰撞過程采用簡化的硬球碰撞模型，碰撞氣為氦氣，氣壓為0．798 mPa，氣體溫度為300 K。選擇m/z 609，610，611的3種離子作為檢測物，離子碰撞截面為2．8 nm2。在模擬質譜分析的過程中，每種離子取1000個用于離子冷卻和質量分析過程的模擬計算，不考慮空間電荷效應的影響，離子的初始位置為高斯分布，以x= R，y=z=0為中心，x、y、z方向分布半徑均為0．1 mm。

離子通過共振激發的方式彈出，其中RF信號的頻率為768 kHz，振幅的變化速度優化至質量分析過程的掃速約為1700 Da/s，AC信號的頻率選擇RF的三分頻，即256 kHz，電壓值根據不同的結構具體優化，而質譜信號根據不同離子彈出狹縫的時間計算得到。RF信號和AC信號耦合后施加在上下三角形電極上，內外側的圓筒形電極施加相位相反的RF信號。

根據文獻［25］報道，對于像圓環離子阱這樣的旋轉對稱結構，是無法精確分析解Laplace方程的，因為在旋轉軸附近的電場是不連續的。但是在遠離旋轉軸的部分，可以將其近似為線性離子阱，并用多級場參數An(n=3，4，5，…)表示。

取圓環離子阱的一個二維截面，通過PAN33軟件，計算其多級場參數，取樣半徑為離子阱的場半徑，即5 mm。在多級場參數的計算過程中，兩塊三角形圓環電極和兩塊圓筒型電極分別帶有+1和-1 V電壓。

3　結果與討論

3．1R=30 mm時的三角形圓環離子阱結構優化

當R=30 mm時，雖然圓環的曲率半徑較大，但還是對離子阱內的電場分布具有獨特的影響。如圖2a所示，當b1=b2=9．5 mm時，離子阱的場中心并沒有在截面的幾何中心上，即未與離子出射狹縫在一條水平線上，這導致其離子出射效率只有44．78%。

圖2　由SIMION8．1計算得到的離子阱截面的電場分布(a)具有對稱電極結構b1=b2=9．5mm(b)優化b1的距離后的不對稱電極結構，b1=8．3 mm，b2=9．5mmFig．2　Electric field distribution in ion trap by SIMION 8．1(a)with symmetrical electrode，b1=b2=9．5mm;(b)asymmetrical electrode with optimized b1，b1=8．3 mm，b2=9．5mm

從圖2b可見，通過優化b1，多級場中心很好的和狹縫對齊，位于離子阱的幾何中心，這也可以作為b1是否優化至最佳的簡單判斷標志。優化多級場中心是使三角形圓環離子阱具有良好性能的基礎，后續對于離子阱其它參數的優化過程，都是在完成了對每個結構中b1的優化后進行的。

圖3　當b2=9．5 mm時，調節b1對離子阱質量分辨和離子出射效率的影響Fig．3　When b2=9．5 mm，the changing ofmass resolution and ions ejection rate by adjusting b1

圖4　在共振激發彈出條件下，m/z 609，610，611的3種離子的模擬質譜圖Fig．4　Simulated mass spectra for m/z609，610，611 under resonance ejection conditions (a)R=30 mm，b1－b2=0;(b)R=30 mm，b1－b2=1．2mm;(c)R=30mm，b1－b2=1．6 mm;(d)R=10 mm，b1－b2= 2．64 mm，α1=71．5°．

在離子阱的結構優化過程中，場半徑的優化是非常重要的。在確定場半徑a=5 mm的前提下，調節b2的長度(8．0～10．5mm)，如圖5所示，在場半徑比為5∶9．5時，質譜性能達到最優，對m/z609離子的質量分辨率為1433。傳統的線性離子阱或矩形離子阱都是在場半徑接近1∶1時達到最佳分辨率，但是三角形電極和平板電極的組合，卻是在場半徑接近1∶2時達到最佳分辨率，這可能是因為當平板電極和三角形電極的兩端靠得很近時，會在四角形成高階場，影響離子在阱中的運動。

3．2R=10 mm時的三角形圓環離子阱結構優化

為進一步探討小型化圓環離子阱的特性，在理論模擬過程中盡可能地縮小了圓環離子阱的體積。由于這類三角形圓環離子阱在場半徑接近1∶2時性能較為優秀，故選取R=10 mm，在如此小的半徑下，電極的彎曲產生的多級場可能對質譜性能有更大的影響。

此時，當b2=10 mm時，需要將b1調至7 mm才能使場中心和狹縫對齊，而此時內外圓筒型電極的過度不對稱又導致了離子在阱中運動的不穩定，離子的引出效率只有38．72%，因此希望能夠通過同時調節狹縫的位置和內圓筒型電極的半徑完成結構優化。

圖5　場半徑對于三角形圓環離子阱質量分辨的影響Fig．5　Effect of field radius onmass resolution of new toroidal ion trap

由于三角形電極的性能與頂角的大小直接相關，因此，在調節狹縫位置的過程中，保持三角形頂角為140°不變，且狹縫依然在正頂角處，從圖6可見，α1在67°～73°變化時，b2－b1的值也在不斷減小，狹縫的位置(α1)和內環外徑(b1)可以同時優化，使場中心和狹縫對齊。

隱意的產生機制指的是，話語參與者的概念信息和語言形式如何整合并構建具備交際功能的隱意。雖然Bach指出隱意是邏輯上先于含意的語用充實層面，但是他沒有提出隱意產生的條件。阿卜杜外力等人提出了會話隱意產生的四個條件:說話者的意圖、聽話人的交際期待、合理的所言和語境的參與。［10］96-98基于此，本文從認知語用學的視角對這些條件在隱意產生過程中的相互作用機制進行探討。

在不同的狹縫位置的狀態下，對場半徑進行了優化，從圖7可見，當α1為71．0°和71．5°時，最優的場半徑是不同的，當α1=71．5°，場半徑比為5∶10時具有最優的質量分辨能力，其對于m/z 609，610，611的3種離子的模擬質譜如圖4d所示，離子通過共振激發的方式彈出離子阱，對m/z609離子的質量分辨達到1486。

圖6　調節狹縫位置(即α1的角度)對優化后的b2－b1距離的影響Fig．6　Effect of different position of slit on the distance of b2－b1after optimizing

圖7　當α1為71．0°和71．5°時，不同場半徑對質量分辨的影響Fig．7　Effect of field radius on mass resolution when α1=71．0°or 71．5°

3．3多級場參數分析

R=10 mm，α1=71．5°時，不同場半徑對應的相對多級場參數(An/A2)(n=3，4，5，6)如圖8所示，盡管圓環離子阱的多級場參數不能被精確求得，但依然可以通過近似結果得出一些規律，在這類圓環離子阱結構中，隨著場半徑變化，A3，A6相對于A2始終為負，而A4相對于A2始終為正，且它們相對于其它多級場占比較大。其中A5處于較接近于0，且為負值時，對應的結構具有較好的質量分辨能力，這類似于在傳統的線性離子阱中，接近于0或者較少的正的A4能夠提高離子阱的質量分辨。但是進一步的規律還需要通過更多的案例佐證。

圖8　R=10 mm，α1=71．5°時，不同場半徑對于多級場參數的影響(An/A2，n=3，4，5，6)Fig．8　Relative high-order multipoles(An/A2for n=3，4，5，6)as a function of field radius when R=10 mm，α1=71．5°

4　結論

理論模擬作為離子阱設計的關鍵步驟，已經越來越得到大家的重視，本文通過理論模擬優化得到一種新型的三角形電極圓環離子阱，通過截面為三角形和矩形的電極的不對稱設計，有效的解決了圓環結構對于電場的影響，其中最優結構對m/z609離子的質量分辨達到近1500。

本研究同時仔細分析了內圓環電極的位置對于離子引出效率以及質量分辨的影響，認為當場中心和出射狹縫對齊時為最優狀態。并且通過使用截面為不等腰三角形的電極，有效解決了當圓環電極曲率半徑小時對質量分辨的影響。

為了驗證理論模擬的結果，進一步的實驗驗證正在進行。同時就如前言中所說，離子阱的小型化是離子阱發展的重要方向，進一步縮小離子阱的設計體積，提高離子儲存能力，簡化電極結構是我們努力的方向，希望未來能在圓環離子阱的基礎上得到更優秀的結構。

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Optim ization of Performance of Toroidal Ion Trap with Triangular Electrode by Theoretical Simulation

YANG Hai-Yang1，XU Chong-Sheng1，YUE Lei2，Mikhail Sudakov1，PAN Yuan-Jiang2，DING Chuan-Fan*1
1(Department of Chemistry and Laser Chemistry Institute，Fudan University，Shanghai200433，China)2(Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

The toroidal ion trap is an ideal candidate forminiaturized ion trap because it hasmuch higher ion trapping capacity than a standard quadrupole ion trap of equal trapping dimensions．A novel toroidal ion trap mass analyzer with triangular electrode which contained a filament end cap，a detector endcap，an inner ring and an outer ring was reported．After designing and optimizing the electrodes by theoretical simulations，we found that the asymmetric triangle electrodes could reduce the affection from toroidal shape and improve the ion ejection rate and the mass resolution of the ion trap．The best design of the toroidal ion trap with a mass resolution of 1486 at m/z609 was obtained．

Toroidal ion trap;Theoretical simulation;Asymmetric electrodes;Mass resolution;High-order multipoles analysis

11 November 2015;accepted 4 January 2016)

10．11895/j．issn．0253-3820．150900

2015-11-11收稿;2016-01-04接受

*E-mail:cfding@fudan．edu．cn