新型吡啶類配體/Cr（Ⅲ）/MAO催化乙烯齊聚

劉 瑩，張 樂，許 云，范琳琳，姜 濤

（天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

新型吡啶類配體/Cr（Ⅲ）/MAO催化乙烯齊聚

劉 瑩，張 樂，許 云，范琳琳，姜 濤

（天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

為了探尋新型乙烯齊聚催化劑，合成并表征了兩種新型吡啶類配體，N-（二苯基膦）-吡啶-2-胺（L1）和N-（二苯基膦）-6-甲基吡啶-2-胺（L2）.將其分別與CrCl3（THF）3絡合制備了相應的鉻絡合物C1和C2，并詳細研究了C1/MAO、C2/MAO催化乙烯齊聚的反應行為.研究結果表明：以甲苯為溶劑，C1/MAO催化乙烯齊聚的催化活性可達4.79×105，g/（mol·h），產物為寬分布的線性α-烯烴.以環己烷為溶劑，C1/MAO催化乙烯齊聚表現出良好的選擇性，1-己烯和1-辛烯總選擇性達到88.24%.

乙烯；齊聚；吡啶類配體；鉻絡合物

1 -己烯和1-辛烯是生產線性低密度聚乙烯（LLDPE）的重要共聚單體，由乙烯選擇性三聚和四聚生產1-己烯和1-辛烯具有很高的原子利用率和較好的經濟性［1-2］.現有的乙烯三聚和四聚催化劑大多是含有配體的鉻系配合物［3-4］，配體的結構對催化性能有很大的影響，因此新型配體的研究開發是乙烯選擇性三聚和四聚領域內研究的熱點［5-9］.2010年，Licciulli等［10］曾報道NNN型二吡啶基胺配體，通過調節吡啶基上的空間位阻基團來調節齊聚產物為純1-辛烯或1-己烯，但是產物中有大量聚乙烯蠟生成.2012年，Shaikh等［11］對PNP配體骨架進行改造，設計合成了PNNP型配體用于催化乙烯齊聚，1-辛烯的選擇性高達91%，這一發現證明了含P和N原子配體的鉻絡合物在催化乙烯選擇性齊聚方面具有優勢.除此以外，大量研究［5，7，12-13］表明催化體系中，膦胺配體N原子上的取代基對催化體系的活性和目的產物的選擇性有很大的影響.

本文設計合成了配體N-（二苯基膦）-吡啶-2-胺（L1）和N-（二苯基膦）-6-甲基吡啶-2-胺（L2）.將其與CrCl3（THF）3絡合，以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑，研究了該催化體系催化乙烯齊聚的性能.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

氯化二苯基膦（98%）、2-氨基吡啶（98%）、2-氨基-6-甲基吡啶（98%），美國Aldrich試劑公司；MAO（1.4，mol/L甲苯溶液），美國Albemarle公司；高純氮氣，天津四知氣體；乙烯，聚合級，天津賽美特特種氣體有限公司；甲苯、環己烷、四氫呋喃、三乙胺，分析純，天津江天化工技術有限公司，經過分子篩干燥、金屬鈉回流后使用；四氫呋喃三氯化鉻（97%），實驗室合成；正丁基鋰（1.6，mol/L己烷溶液），北京百靈威科技有限公司；乙醚、正庚烷，分析純，天津江天化工技術有限公司.

LS800S型手套箱，成都德力斯事業有限公司；DMX400型核磁共振分析儀，美國Bruke公司；Vario ELШ型元素分析儀，德國Elementar公司；150，mL玻璃反應釜，美國Lab Crest公司；7890A型氣相色譜分析儀，美國Agilent technologies公司.

1.2 配體的合成及表征

配體L1和L2的結構如圖1所示.

圖1 配體的結構Fig. 1 The structure of ligands

L1的合成：將1.00，g（10.60，mmol）2-氨基吡啶溶于10，mL四氫呋喃中，加入1.5，mL（10.60，mmol）三乙胺，攪拌溶解后降溫至0，℃，再向其緩慢滴加1.9，mL（10.60，mmol）氯化二苯基膦，室溫反應12，h后，過濾除去三乙胺鹽酸鹽沉淀，濾液濃縮后冷凍，將沉淀過濾經正己烷洗滌干燥后得白色固體粉末，產率為40.69%.1H NMR（δ，CDCl3，TMS）：5.26（d，J= 7.3，Hz，1，H，NH），6.78～6.67（m，1，H，Py），7.02（d，J=8.4，Hz，1，H，Py），7.41（dd，J=32.0，2.8，Hz，6，H，Ph），7.55～7.46（m，4，H，Ph），7.487（s，1，H，Py），8.12（d，J=4.2，Hz，1，H，Py）；13C，NMR（δ，CDCl3）：108.79，108.94，115.08，128.56，129.26，131.16，131.37，137.81，137.83，139.51，139.62，148.23，158.41，158.61；31P，NMR（δ，CDCl3，H3PO4）：25.94.元素分析理論值（C17H15N2P）：C 73.37，H 5.43，N 10.07；實測值：C 73.25，H 5.31，N 10.09.

L2的合成：將1.00，g（9.25，mmol）2-氨基-6-甲基吡啶溶于20，mL乙醚中，攪拌溶解后降溫至-78，℃，加入6.5，mL正丁基鋰（1.6，mol/L）攪拌均勻，室溫反應2，h，再降溫至-78，℃，緩慢滴加1.7，mL（9.25，mmol）氯化二苯基膦，室溫反應12，h后過濾除去鋰鹽，濾液濃縮后冷凍，將沉淀過濾經正己烷洗滌干燥后得白色固體粉末，產率為44.44%.1H，NMR（δ，CDCl3，TMS）：2.383（s，3，H，CH3），5.23（d，J= 8.3，Hz，1，H，NH），6.58（d，J=7.3，Hz，1，H，Py），6.90（d，J=8.2，Hz，1，H，Py），7.26（s，1，H，Py），7.37（dd，J=16.0，5.6，Hz，6，H，Ph），7.46（td，J=7.5，2.9，Hz，4，H，Ph）；13C，NMR（δ，CDCl3）：105.06～105.24，114.48，128.54，129.24，131.20，131.40，138.18，138.20，139.51，139.62，157.06，158.06；31P NMR（δ，CDCl3，H3PO4）：25.66.元素分析理論值（C18H17N2P）：C 73.96，H 5.86，N 9.58；實測值：C 74.07，H 5.79，N 9.45.

1.3 鉻絡合物的合成

絡合物C1的合成：將CrCl3（THF）3溶于15，mL THF攪拌至溶液呈紫色渾濁，將配體L1溶于10，mL THF攪拌至無色透明，將前者逐滴滴入后者，并充分攪拌，溶液由無色變綠色，最后變為墨綠色，溶液過濾抽干，四氫呋喃溶解，-30，℃重結晶得深藍色晶體絡合物C1，收率68.0%.元素分析理論值（C17H15Cl3CrN2P）：C 46.76，H 3.46，N 6.42；實測值：C 46.44，H 3.07，N 6.03.

絡合物C2的合成：絡合物C2的合成步驟同上，將L1換成L2，最終得到灰藍色晶體絡合物C2，收率77.0%.元素分析理論值（C18H17Cl3CrN2P）：C 47.97，H 3.80，N 6.22；實測值：C 47.66，H 3.52，N 6.01.

1.4 乙烯齊聚反應

乙烯齊聚反應在150，mL的Lab Grest透明耐高壓玻璃反應釜中進行.玻璃反應釜使用電熱鼓風干燥箱烘熱并趁熱抽真空，冷卻至室溫后，經高純氮氣和乙烯各置換3次后通入乙烯氣體，使體系壓力處于微正壓，在一定溫度下依次加入溶劑、MAO、鉻絡合物的溶液，通入乙烯至預定壓力進行乙烯齊聚反應.反應30，min后，停止反應，冷卻，卸壓.

1.5 產物分析

乙烯齊聚液相產物采用7890A型氣相色譜儀分析，以正庚烷為內標物，分別計算催化活性和各種乙烯齊聚產物的選擇性.色譜條件：SE30毛細管柱，載氣N2，流量30，mL/min，FID檢測器.柱溫箱采用程序升溫：初溫35，℃，保持10，min后，以10，℃/min升溫至280，℃，進樣器溫度為250，℃，檢測器溫度為300，℃，進樣量1.0，μL.乙烯聚合固相產物經質量分數為10%的鹽酸酸化乙醇溶液洗滌，60，℃真空干燥，稱其質量.

2 結果與討論

2.1 反應溫度對催化劑性能的影響

在壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）=300、溶劑為甲苯、c（Cr）=4.16×10-4，mol/L、反應時間30，min的條件下，探討反應溫度對絡合物C1/MAO在甲苯中催化乙烯齊聚性能的影響，結果見表1.由表1可以看出：催化活性（每摩爾鉻每小時催化產生產物的質量）隨著反應溫度升高而升高.當反應溫度低于60，℃時，催化活性很低且升高幅度很小；當溫度由60，℃升至80，℃時，反應活性升高幅度很大.這主要是因為當溫度達到80，℃時，催化中心逐步活化，催化活性明顯升高，另一方面，隨著反應溫度的增加，齊聚反應的鏈增長速率和鏈轉移速率增加［14］，從而使催化活性增加.但齊聚產物分布由1-C8=為主逐漸轉變為寬分布，可能是因為溫度升高，金屬活性中心鏈增長速率大于鏈轉移速率，導致產物向高碳數α-烯烴轉移［5］.

表1 反應溫度對催化活性和產物選擇性的影響Tab. 1 Effect of reaction temperature on catalytic activity and product selectivity

2.2 反應壓力對催化劑性能的影響

在溫度80，℃、n（Al）∶n（Cr）=300、溶劑為甲苯、c（Cr）=4.16×10-4，mol/L、反應時間30，min的條件下，探討反應壓力對絡合物C1/MAO在甲苯中催化乙烯齊聚性能的影響，結果見表2.由表2可以看出：催化活性隨反應壓力的升高而升高.這是因為隨著反應壓力增加，氣相乙烯分子向溶劑擴散速率變快，溶劑中的乙烯濃度升高［14］，乙烯分子向催化中心進攻參與配位插入的幾率增加，使催化活性增加.隨著反應壓力的增加，產物向高碳數烯烴方向轉移，可能是因為鏈增長反應速率增加所致［15］.

表2 反應壓力對催化活性和產物選擇性的影響Tab. 2 Effect of reaction pressure on catalytic activity and product selectivity

2.3 n（Al）∶n（Cr）對催化劑性能的影響

在溫度80，℃、壓力0.8，MPa、溶劑為甲苯、c（Cr）=4.16×10-4，mol/L、反應時間30，min的條件下，探討n（Al）∶n（Cr）對絡合物C1/MAO在甲苯中催化乙烯齊聚性能的影響，結果見表3.

表3 n（Al）∶n（Cr）對催化活性和產物選擇性的影響Tab. 3 Effect of Al/Cr molar ratio on catalytic activity and product selectivity

由表3可以看出，隨著n（Al）∶n（Cr）的增加，催化活性逐漸升高，當n（Al）∶n（Cr）=100時，大部分MAO主要用來除去體系中的殘留的氧氣和水分等雜質，剩余量不足以與鉻及其他催化劑組分形成催化活性物種［16］，所以活性較低，隨著MAO用量增加，一部分MAO用來消除溶液體系中殘留的氧氣和水分，剩余部分使金屬配合物烷基化形成活性位，所以催化活性隨n（Al）∶n（Cr）的增加而增加［16］.當n（Al）∶n（Cr）=500時，C1/MAO催化乙烯齊聚的活性達到最高4.79×105，g/（mol·h）.

2.4 反應溶劑對催化劑性能的影響

在壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）=300、c（Cr）= 4.16×10-4，mol/L、反應時間30，min的條件下，探討反應溶劑對C1/MAO催化乙烯齊聚性能的影響，結果見表4.由表4可以看出：絡合物C1/MAO在甲苯中催化乙烯齊聚，100，℃時活性達到4.17× 105，g/（mol·h），產物中α-烯烴呈寬分布.而C1/MAO在環己烷中催化乙烯齊聚，產物仍全部為α-烯烴，當溫度為60，℃時，其中1-己烯和1-辛烯的總選擇性能夠達到88.24%，這可能由于Cr與溶劑配位絡合，從而影響產物的分布［17］.但此時活性比甲苯為溶劑時活性低，這是因為甲苯極性比環己烷大，有利于乙烯和絡合物的溶解［7］，所以催化活性較高.

表4 溶劑對催化活性和產物選擇性的影響Tab. 4 Effect of solvent on catalytic activity and product selectivity

2.5 配體的結構對催化劑性能的影響

在壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）=300、溶劑為環己烷、c（Cr）=4.16×10-4，mol/L、反應時間30，min的條件下，探討不同結構的吡啶基配體對乙烯齊聚的影響，結果見表5.結合表4和表5可以看出：絡合物C1/MAO催化乙烯齊聚產物中均為α-烯烴，當溫度為60，℃時，1-己烯和1-辛烯的選擇性高達88.24%，吡啶環上N鄰位添加給電子基團的甲基后，當反應溫度為40，℃時，C2/MAO催化乙烯聚合產物中聚乙烯選擇性達到96.96%.可能是由于配體空間位阻增大，鏈增長速率大于鏈轉移速率，產物向大分子質量聚乙烯轉移，這與相關文獻報道一致［18-19］.

表5 不同吡啶基配體對催化活性和選擇性的影響Tab. 5 Effect of pyridine-based ligands on catalytic activity and product selectivity

3 結 論

本文設計并合成了兩種新型吡啶類配體N-（二苯基膦）-吡啶-2-胺（L1）和N-（二苯基膦）-6-甲基吡啶-2-胺（L2）.將其分別與CrCl3（THF）3絡合制備了相應的鉻絡合物C1和C2，在助催化劑MAO作用下催化乙烯齊聚.以甲苯為溶劑，在反應溫度80，℃、反應壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）=500時，C1/MAO催化乙烯齊聚的催化活性可達到4.79×105，g/（mol·h），產物為線性α-烯烴，呈寬分布.以環己烷為溶劑，在反應溫度60，℃、反應壓力0.8，MPa、n（Al）∶n（Cr）= 300時，C1/MAO催化乙烯齊聚，1-己烯和1-辛烯總選擇性達到88.24%.配體的吡啶環上N鄰位氫由甲基取代后，C2/MAO催化乙烯聚合產物中聚乙烯選擇性可達到96.96%.

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責任編輯：周建軍

Ethylene Oligomerization Catalyzed by Pyridine-based Ligands/Cr（Ⅲ）/MAO

LIU Ying，ZHANG Le，XU Yun，FAN Linlin，JIANG Tao
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

In order to find novel catalyst for ethylene oligomerization，two pyridine-based ligands，N-（diphenylphosphino）-pyridin-2-amine（L1）and N-（diphenylphosphino）-6-methylpyridin-2-amine（L2）were synthesized and characterized.The corresponding chromium complexes，C1 and C2，were synthesized by combining CrCl3（THF）3with L1 and L2 respectively.The catalytic properties of C1/MAO and C2/MAO for ethylene oligomerization were investigated systematically.It was revealed that the catalytic activity of C1/MAO in toluene reached 4.79×105g/（mol·h）and the products were linear α-olefins with a wide range of distribution.In cyclohexane，it had good selectivity towards 1-octene and 1-hexane，which is up to 88.24% in total.

ethylene；oligomerization；pyridine-based ligands；chromium complexes

TQ426

A

1672-6510（2016）05-0030-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20150155

2015-10-13；

2016-01-13

國家自然科學基金委員會-中國石油天然氣集團公司石油化工聯合基金資助項目（U1162114）；中國石油科技攻關計劃項目

劉 瑩（1989-），女，河北人，碩士研究生；通信作者：姜 濤，教授，jiangtao@tust.edu.cn.

數字出版日期：2016-05-19；數字出版網址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1355.N.20160519.1027.004.html.