乳化法一步制備球形Ziegler-Natta催化劑及其催化丙烯聚合

安江濤，李 健，姜 濤

（天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

乳化法一步制備球形Ziegler-Natta催化劑及其催化丙烯聚合

安江濤，李 健，姜 濤

（天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

采用乳化法一步制備了球形Ziegler-Natta催化劑，通過SEM、XRD、FTIR和激光粒度分布儀對其進行了分析和表征，研究了其催化丙烯聚合的性能.研究結(jié)果表明：得到的催化劑球形度好、粒度分布集中、粒徑大小可調(diào)；鄰苯二甲酰氯和異辛醇反應原位生成了內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異辛酯；得到的催化劑催化丙烯聚合的產(chǎn)物顆粒球形度好、細粉少、等規(guī)度高；聚合反應溫度、聚合反應壓力、n（Al）∶n（Ti）、外給電子體CHMDMS的用量對丙烯聚合活性以及聚丙烯產(chǎn)物的物性有著重要的影響.

Ziegler-Natta催化劑；乳化法；丙烯聚合

聚丙烯作為五大通用合成樹脂之一，是近年來發(fā)展最快的一種聚烯烴樹脂.在聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)中，催化劑起著舉足輕重的作用.Ziegler-Natta催化劑因其高活性、高立構(gòu)規(guī)整性、長壽命和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等特點，占據(jù)了絕對主流的地位，其中超過90%的聚丙烯是采用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的［1-2］.

目前，丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑的制備常用的方法有兩種：一種是從氯化鎂出發(fā)，先將其在特定體系中溶解，然后降溫至-25，℃以下，向上述混合溶液中滴加TiCl4，緩慢升高體系的溫度使之發(fā)生化學反應而破壞溶解體系，進而析出催化劑粒子.在升溫過程中加入給電子體達到調(diào)整催化劑立體定向能力的目的.由于活性組分TiCl4是在載體形成的過程中同步負載于其上，因此也可稱為“一步法”［3］.這種工藝的特點是無需預制載體、反應步驟少、工藝簡單，但得到的催化劑粒子表面粗糙、粒徑一般小于20，μm.另一種與之對應的則可稱為“兩步法”［4］，該方法首先制備球形MgCl2載體，然后在低溫下負載TiCl4并加入給電子體等，反應得到最終催化劑.該類催化劑的優(yōu)點是預制載體形態(tài)可控、球形度好，因此得到的催化劑表面光滑、顆粒形態(tài)好，催化劑粒徑可達50，μm以上.缺點是催化劑制備工藝復雜、反應步驟多.同時，無論是現(xiàn)有的“一步法”還是“兩步法”，都存在著載鈦溫度低（-20，℃以下）、需外加給電子體、制備過程需用大量的TiCl4等缺點.

本研究在“一步法”催化劑制備過程中加入復配的兩種工業(yè)級油品降凝劑，作為表面活性劑構(gòu)造液液兩相體系，希望在保留“一步法”工藝簡單優(yōu)點的同時，獲得粒徑均一、形貌規(guī)整的球形催化劑顆粒（簡稱EC催化劑），同時降低生產(chǎn)成本.此方法可以提高載鈦反應溫度、降低四氯化鈦用量并原位生成給電子體，從而達到簡化催化劑制備工藝、實現(xiàn)球形Ziegler-Natta催化劑綠色合成的目的.

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

四氯化鈦，分析純，天津市福晨化學試劑廠；聚甲基丙烯酸酯、T803，降凝劑，工業(yè)品，天津市化學試劑三廠；甲苯、正己烷，分析純，天津試劑一廠，使用前經(jīng)金屬鈉回流處理；正癸烷、異辛醇，分析純，天津市光復精細化工研究所，分子篩干燥；鄰苯二甲酰氯（質(zhì)量分數(shù)98%）、二正丁基鎂（1，mol/L庚烷溶液）、三乙基鋁（2，mol/L己烷溶液）、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS，分析純，分子篩干燥），美國Aldrich試劑公司；丙烯，聚合級，中國石油大港石化公司；氯化鎂，工業(yè)級，德國SERVA公司.

1.2 催化劑的制備

EC催化劑的制備參照文獻［5］的方法進行，載鈦反應后，將復配的聚甲基丙烯酸酯/T803B加入體系，代替文獻中所用的乳化劑.

1.3 丙烯聚合

在1，L聚合釜中，經(jīng)高純氮氣置換后，向釜內(nèi)依次加入50，mL己烷、2.0，mL三乙基鋁（AlEt3）的己烷溶液（AlEt3濃度為0.5，mol/L）、0.2，mL環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷己烷溶液（CHMDMS濃度為0.1，mol/L）和20，mg催化劑.關(guān)閉聚合釜，開動攪拌，升溫至65，℃時，通入氫氣使其分壓達到一定值，然后通入丙烯，反應1，h后開始降溫，卸壓出料.向產(chǎn)物中加5，mL酸化乙醇，終止聚合鏈末端反應［6］.產(chǎn)物用水洗2次，乙醇洗2次，60，℃真空干燥至質(zhì)量恒定.

1.4 分析測試與表征

采用分光光度法測定催化劑中鈦含量，采用EDTA絡(luò)合滴定法測定催化劑的鎂含量，采用AgNO3滴定法測定催化劑的氯含量［7］；采用英國馬爾文公司生產(chǎn)的MAS-TERSIZE2000型粒度分布儀對催化劑粒徑及粒度分布進行分析，正己烷為分散劑，測量范圍0.02～2，000.00，μm.

試樣經(jīng)表面噴金處理后，采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM，6380，LV型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）對催化劑形貌進行觀察；采用日本理學公司生產(chǎn)的Rigaku D/max VB2+/PC型粉末衍射儀對催化劑進行晶型分析；采用沸騰正庚烷抽提法測定聚合物的等規(guī)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備原理

EC催化劑的制備原理如圖1所示.二丁基鎂和異辛醇反應生成異辛醇鎂，之后與加入的鄰苯二甲酰氯繼續(xù)反應生成MgCl2和鄰苯二甲酸二異辛酯（作為內(nèi)給電子體存在復合物溶液中），進而鎂的復合物溶液與TiCl4和甲苯溶液在一定溫度下接觸，形成兩相，加入復配表面活性劑后，程序升溫到指定溫度，進行載鈦反應.反應完成后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后，得到具有良好流動性的黃色顆粒狀催化劑.

圖1 EC催化劑制備過程中的主要反應Fig. 1 Main reactions of the catalyst preparation

2.2 分析表征結(jié)果

2.2.1 XRD表征

EC催化劑的XRD譜圖如圖2所示.無水氯化鎂晶體在16.3°、28°～37°、50.5°處顯示出尖銳峰型，表明其結(jié)晶程度較高，此結(jié)構(gòu)不利于活性組分四氯化鈦的負載.催化劑中MgCl2載體在16.3°處的極強峰消失；在28°～37°發(fā)生部分破碎，形成寬泛的低矮峰，兩峰合二為一，兩峰交界處變得模糊；并且在50.4°處中強峰減弱，表明MgCl2晶面得到破壞.TiCl4進入MgCl2的氯層結(jié)構(gòu)中間，加速MgCl2晶體的破碎，使得催化劑的晶體結(jié)構(gòu)更加無序，晶體粒子更加細小，正是這種無序的結(jié)構(gòu)使鈦活性組分在載體MgCl2上得到了負載.

圖2 EC催化劑的XRD譜圖Fig. 2 XRD spectra of the catalysts

2.2.2 FTIR表征

EC催化劑的紅外光譜譜圖如圖3所示.由圖3可知：通過對比參考譜圖［8-11］可以看到在1，684，cm-1處出現(xiàn)歸屬于C=O鍵的振動吸收峰.同時在1，308，cm-1和1，156，cm-1處的振動峰歸屬于C—O—C鍵，在1，082，cm-1和934，cm-1處的振動峰歸屬于O—C=O鍵.紅外光譜所證明的酯類物質(zhì)應該是在催化劑制備過程中原位生成的給電子體鄰苯二甲酸二異辛酯［11-12］.

圖3 EC催化劑FTIR光譜圖Fig. 3 FTIR spectrum of the catalysts

2.2.3 催化劑元素及形貌表征

EC催化劑的元素含量及粒徑分布見表1.在催化劑中，Cl元素質(zhì)量分數(shù)為53.14%，Cl元素來自載體MgCl2以及活性組分TiCl4.以Mg元素為基準，假定載體組成為n（Cl）∶n（Mg）=2∶1，則來自載體的Cl元素質(zhì)量分數(shù)占43.96%.其余Cl元素質(zhì)量分數(shù)（9.18%）可認定為來自TiCl4.按相應比例計算可得到Ti元素含量，催化劑活性組分TiCl4提供的Ti元素占質(zhì)量分數(shù)為3.10%，烷氧基鈦中的Ti占質(zhì)量分數(shù)為0.70%；計算結(jié)果可說明，催化劑中烷氧基鈦的含量很低，有利于降低聚合產(chǎn)物中的細粉含量.催化劑D50為16.80，μm，粒度分布跨度（SPAN）為1.83，這說明EC催化劑粒度分布集中，小顆粒較少，這在聚合過程中有利于防止細粉的產(chǎn)生.

表1 EC催化劑元素含量及粒徑分布Tab. 1 Element contents and particle size distribution of EC catalysts

EC催化劑的SEM圖片如圖4所示.由圖4可知：EC催化劑顆粒為球形，形貌規(guī)則，顆粒大小均勻，催化劑破碎少.

圖4 EC催化劑的SEM圖片F(xiàn)ig. 4 SEM photograph of the catalysts

2.3 催化丙烯聚合的性能

2.3.1 聚合反應壓力

在催化劑質(zhì)量濃度0.4，mg/mL（己烷分散，下同）、n（Al）∶n（Ti）=250、n（CHMDMS）∶n（Ti）= 25、反應溫度65，℃、反應時間1，h條件下，探討反應壓力對催化劑活性（用單位時間內(nèi)、單位質(zhì)量催化劑對應的聚丙烯質(zhì)量表示，下同）和聚丙烯等規(guī)度的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 反應壓力對催化劑活性和聚丙烯等規(guī)度的影響Fig. 5Effects of propylene pressure on the catalystic activity and isotacticity of PP

催化劑活性隨反應壓力升高而增加，原因是隨反應壓力增加，體系中溶解的單體增加，引起聚合物鏈增長速率增加，同時單體與活性中心的碰撞速率增大，表現(xiàn)為催化劑活性隨壓力升高而增加.而聚丙烯等規(guī)度在此實驗范圍內(nèi)均維持了較高水平，在92%～95%左右，隨反應壓力的升高而略有下降.綜合考慮等規(guī)度與催化活性兩個指標，選擇0.7，MPa作為最適反應壓力.

2.3.2 聚合反應溫度

在催化劑質(zhì)量濃度0.4，mg/mL、n（Al）∶n（Ti）= 250、n（CHMDMS）∶n（Ti）=25、反應壓力0.7，MPa、反應時間1，h條件下，探討反應溫度對催化劑活性和聚丙烯等規(guī)度的影響，結(jié)果如圖6所示.催化劑活性隨反應溫度的升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢.這是因為催化劑活性中心的鏈增長速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，聚合反應溫度的升高，催化劑活性中心的鏈增長速率增大，而且三乙基鋁的烷基化能力和將Ti4+還原成Ti3+的能力增強，使更多的活性組分被活化，從而提高了丙烯聚合活性；而當溫度進一步升高時，單體丙烯在正己烷中的溶解能力下降，部分催化劑活性中心高溫失活，使得聚合活性下降.

圖6 反應溫度對催化劑活性和聚丙烯等規(guī)度的影響Fig. 6 Effects of reaction temperature on the catalystic activity and isotacticity of PP

但是，通常在烯烴聚合評價反應以及工業(yè)化生產(chǎn)中，所控制的反應溫度一般較高，很多都在60～80，℃之間［13-14］，這主要基于以下幾方面的考慮：（1）聚丙烯等規(guī)度隨溫度升高呈顯著增大趨勢.一般認為催化劑中存在等規(guī)和無規(guī)兩種活性中心，前者主要產(chǎn)生等規(guī)聚丙烯，后者主要產(chǎn)生無規(guī)聚丙烯.溫度通過影響這兩種活性中心的數(shù)目及其鏈增長速率來影響產(chǎn)物的等規(guī)度.溫度升高，等規(guī)活性中心的數(shù)目以及鏈增長常數(shù)增大的速率比無規(guī)活性中心的大，產(chǎn)物中等規(guī)物含量增加，表現(xiàn)為聚丙烯等規(guī)度隨溫度升高而增加.為了獲得高等規(guī)度的優(yōu)質(zhì)聚丙烯產(chǎn)品，通常選擇較高聚合溫度.（2）由于丙烯聚合是典型的放熱反應，其放出的熱量可以用于加速自身反應，因此在工業(yè)化生產(chǎn)中難于控制且存在較大風險.如果聚合溫度過低，就必須及時移除反應熱.這樣不僅會造成溫度波動大、反應器狀態(tài)不穩(wěn)定、不易控制，同時也會提高對設(shè)備的要求，增大投資和能量輸入，因此工業(yè)生產(chǎn)中一般會選擇較高的聚合溫度.因此在評價本催化劑時，選擇65，℃作為最適反應溫度.

2.3.3 n（Al）∶n（Ti）

在催化劑質(zhì)量濃度0.4，mg/mL、n（CHMDMS）∶n（Ti）=25、反應溫度65，℃、反應壓力0.7，MPa、反應時間1，h條件下，探討n（Al）∶n（Ti）對催化劑活性和聚丙烯等規(guī)度的影響，結(jié)果如圖7所示.最優(yōu)n（Al）∶n（Ti）比為250.隨著n（Al）∶n（Ti）的升高，聚合活性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，n（Al）∶n（Ti）為800時達到最大值.當n（Al）∶n（Ti）在250～800時，隨n（Al）∶n（Ti）增大，除體系內(nèi)的雜質(zhì)消耗了部分三乙基鋁外，聚合反應體系內(nèi)可參與烷基化的三乙基鋁的量增大，導致烷基化生成的活性中心數(shù)量增加，從而使丙烯聚合活性增大.n（Al）∶n（Ti）在800～1，000時，丙烯聚合活性隨n（Al）∶n（Ti）升高而減小，原因有兩方面：（1）對于活性中心，三乙基鋁和單體丙烯存在著吸附競爭關(guān)系，聚合體系中過量的三乙基鋁不利于丙烯的吸附；（2）催化劑的活性中心可能因為過量的烷基鋁而過度還原后失活.

圖7 n（Al）∶n（Ti）對催化劑活性和聚丙烯等規(guī)度的影響Fig. 7Effects of Al/Ti molar ratio on the catalystic activity and isotacticity of PP

聚丙烯等規(guī)度隨三乙基鋁n（Al）∶n（Ti）升高呈現(xiàn)減小的趨勢.這主要是因為在聚合體系中，外給電子體優(yōu)先與三乙基鋁絡(luò)合，隨n（Al）∶n（Ti）的不斷升高，體系中三乙基鋁的濃度增大，游離的三乙基鋁與外給電子體的絡(luò)合作用會降低外給電子體濃度，導致更多的外給電子體與三乙基鋁絡(luò)合而被移走［15］，造成催化劑的定向能力降低，聚合產(chǎn)物的等規(guī)度隨聚合反應溫度升高而下降.

2.3.4 n（CHMDMS）∶n（Ti）

在催化劑質(zhì)量濃度0.4，mg/mL、n（Al）∶n（Ti）= 250、反應溫度65，℃、反應壓力0.7，MPa、反應時間1，h條件下，探討n（CHMDMS）∶n（Ti）對催化劑活性和聚丙烯等規(guī)度的影響，結(jié)果如圖8所示.最優(yōu)n（CHMDMS）∶n（Ti）比為25.催化劑活性隨n（CHMDMS）∶n（Ti）增加先升高后降低，在n（CHMDMS）∶n（Ti）為6時催化劑活性最高.有兩方面原因：（1）外給電子體在增加等規(guī)活性中心鏈增長速率常數(shù)的同時，毒化無規(guī)活性中心，降低部分活性中心的聚合活性；（2）外給電子體可以與助催化劑發(fā)生絡(luò)合作用，隨CHMDMS濃度增加，發(fā)生絡(luò)合的烷基鋁增加，導致可與鈦發(fā)生烷基化作用形成活性中心的烷基鋁濃度下降，引起活性中心數(shù)量下降，催化劑活性下降.

圖8 n（CHMDMS）∶n（Ti）對催化劑活性和聚丙烯等規(guī)度的影響Fig. 8 Effects of CHMDMS/Ti molar ratio on the catalystic activity and isotacticity of PP

聚丙烯等規(guī)度則隨n（CHMDMS）∶n（Ti）增加持續(xù)增加，這是因為外給電子體在一定的濃度范圍內(nèi)可以提高等規(guī)活性中心的濃度以及反應速率，同時降低了無規(guī)活性中心的數(shù)量，提高了等規(guī)聚丙烯的產(chǎn)量.

3 結(jié) 論

用一步乳化法制備的新型EC催化劑顆粒球形度良好，粒徑分布均一，催化聚合所得聚丙烯顆粒符合形態(tài)復制規(guī)律，球形度好，細粉少，等規(guī)度較高.EC催化劑用于丙烯聚合，催化活性受到壓力、溫度、n（Al）∶n（Ti）和CHMDMS用量的影響.實驗摸索的最優(yōu)條件為反應溫度65，℃、反應壓力0.7，MPa、n（Al）∶n（Ti）=250、n（CHMDMS）∶n（Ti）=25.

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責任編輯：周建軍

Preparing Emulsion-based Spherical Ziegler-Natta Catalyst with One-step Method for Propylene Polymerization

AN Jiangtao，LI Jian，JIANG Tao
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

A novel spherical Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization was prepared via a two-phase emulsification technique of one-step method.The catalysts were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD）、FTIR and laser particle size analyzer.Results revealed that the spherical catalyst has a controllable diameter and narrow particle size distribution.FTIR studies proved the presence of di（ethylhexyl）phthalate（DEHP）which played the role of an internal donor.Propylene polymerization indicated that the pressure and temperature of reaction，Al/Ti molar ratio，and external donor（CHMDMS）have important effects on propylene polymerization as well as the property of products.

Ziegler-Natta catalyst；emulsion；propylene polymerization

TQ426

A

1672-6510（2016）05-0052-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20150127

2015-09-18；

2016-02-24

安江濤（1988—），男，河北石家莊人，碩士研究生；通信作者：姜 濤，教授，jiangtao@tust.edu.cn.