促進劑對ENR25的硫化特性與耐空氣老化性能的影響*

楊昌金，羅勇悅，鐘杰平，許　逵，林宏圖，彭　政

(1 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點實驗室，廣東湛江 524001；2 廣東海洋大學 理學院，廣東湛江 524088)

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促進劑對ENR25的硫化特性與耐空氣老化性能的影響*

楊昌金1，羅勇悅1，鐘杰平2，許逵1，林宏圖1，彭政1

(1 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點實驗室，廣東湛江 524001；2 廣東海洋大學 理學院，廣東湛江 524088)

研究N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、2-硫醇基苯并噻唑(M)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)3種促進劑對環(huán)氧化程度為25的環(huán)氧化天然橡膠(ENR 25)的硫化特性、交聯(lián)密度、力學性能及耐熱空氣老化性能的影響。研究結(jié)果表明，在所選的三種促進劑中，添加促進劑TBBS的 ENR25具有較長的焦燒時間，較合適的硫化速度，同時具有較大的交聯(lián)密度、最佳的力學性能及較好的耐熱空氣老化性能與熱氧穩(wěn)定性，是ENR25硫化的最佳促進劑。

促進劑，環(huán)氧化天然橡膠，硫化，耐熱空氣老化，力學性能

環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是對天然膠乳進行環(huán)氧化改性得到的新型橡膠，具有優(yōu)異的耐氣密性、耐油性、良好的抗?jié)窕耘c較低的滾動阻力以及良好的粘著性[1-3]。但是ENR的耐老化性能差[4-6]，硫化助劑對ENR的耐老化性能的影響尤為重要[6]。而橡膠的硫化是一個復雜的化學反應過程，本文采用流變儀研究3種促進劑TMTD、M、NS對ENR25硫化動力學的影響，有助于了解促進劑對ENR的硫化機理，同時研究了3種促進劑對ENR25交聯(lián)密度、力學性能、耐熱空氣老化性能、熱氧穩(wěn)定性的影響。

1　實驗部分

1.1主要原材料

環(huán)氧化程度為25%的環(huán)氧化天然橡膠(ENR25)，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸，促進劑TBBS、M、TMTD，硫磺，均為橡膠工業(yè)常用配合劑。

1.2基本配方

ENR25 100，硬脂酸 2，硫磺 1.5，氧化鋅 5，促進劑 1.5。

1.3主要設(shè)備與儀器

XK-150型開煉機，廣東湛江機械廠；XLB-D型平板硫化機，湖州宏僑橡膠機械有限公司；MDR-2000型硫變儀，美國ALPHA科技有限公司；UT-2080型電子拉力機，臺灣優(yōu)肯公司；STA449綜合熱分析儀，德國耐馳公司；UA-2071A 型熱空氣老化烘箱，臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司。

1.4試樣制備

先將ENR25在開煉機上薄通10次，再按常規(guī)方法加入配合劑，最后加入硫磺，膠料下片，停放一段時間后，在流變儀上于150℃測得T90，然后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150℃×T90。

1.5性能測試

1.5.1硫化反應動力學參數(shù)的測定與計算[7]

硫化儀轉(zhuǎn)矩的增加與交聯(lián)密度成正比，故硫化曲線反映了橡膠硫化反應的交聯(lián)過程，即硫化反應的動力學過程。

(1)反應速度常數(shù)k的計算

采用硫化儀研究橡膠硫化反應動力學，其反應速率方程可以表示為：

(1)

一般說來，在熱硫化階段，n=1，積分(1)式，可得：

ln(MH-Mt)=B-kt

(2)

式中：MH—硫化曲線中的最大轉(zhuǎn)矩值；Mt—硫化曲線中t時刻的轉(zhuǎn)矩值；B—常數(shù)；t—硫化反應時間。

以ln(MH-Mt)與t作圖求得k。

(2)硫化反應表觀活化能E的計算

若硫化反應遵守一級反應，則可根據(jù)Arrhenius公式：k=A·e-E/RT，計算表觀活化能。

本實驗按照式(3)計算硫化反應的表觀活化能E：

lnk=lnA-E/RT

(3)

式中：A是指前因子，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度。

1.5.2力學性能的測試

硫化膠的拉伸強度、100%定伸應力及扯斷伸長率按GB/T 528-1998測試；硫化膠撕裂性能按GB/T 529-1991測定；邵爾A硬度按GB/T 531-1999測試。

1.5.3交聯(lián)密度的測試

硫化膠的交聯(lián)密度采用溶脹的方法測定。根據(jù)Flory-Rehner[8]公式(4)計算交聯(lián)密度：

(4)

式中：Vr—橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分數(shù)；Vs—溶劑的摩爾體積，取Vs為105.7cm3/mol；χ—橡膠與溶劑的相互作用參數(shù)。

1.5.4TG分析

采用空氣氣氛，初始溫度50℃，升溫速率為20K/min，升溫至600℃。

2　結(jié)果與討論

2.1促進劑品種對ENR25硫化動力學參數(shù)的影響

本實驗采用流變儀法來研究促進劑品種對ENR25硫化動力學的影響，以lnk對1/T作圖，通過所得直線的斜率就可以求出反應活化能E，如圖1所示。表1是促進劑對ENR25的硫化動力學與活化能的影響。從表1中可以看出，隨著溫度的升高，反應速率常數(shù)k也隨之增大；硫化反應活化能E越高，說明硫化反應需要的活化能越多，硫化反應越慢，從表1可知，促進劑TBBS的E最大(104.0kJ/mol)，其次是促進劑M，最后是促進劑TMTD。

表1　促進劑對ENR25的硫化動力學與活化能的影響

注：ak的相關(guān)系數(shù)；bE的相關(guān)系數(shù)

圖1　反應速率與溫度的關(guān)系

2.2促進劑品種對ENR25硫化特性的影響

圖2是不同促進劑種類的ENR25的硫化曲線圖，從圖2中可以看出，促進劑M硫化的ENR25的焦燒時間T10最小，其次是TMTD，最后是TBBS，表明添加促進劑TBBS的 ENR25膠料的加工安全性好。在所選的促進劑中，促進劑TBBS的膠料的抗硫化返原性優(yōu)于促進劑TMTD，與促進劑M的抗硫化返原性相當，添加促進劑TMTD的ENR25的抗硫化返原性最差。而同時促進劑TBBS也使ENR25獲得較高的MH和MH-ML。但是促進劑TBBS的硫化速率不如促進劑M、TMTD。

圖2　不同促進劑種類的ENR25的硫化曲線圖

2.3促進劑種類對ENR25硫化膠的交聯(lián)密度與力學性能的影響

促進劑品種對ENR25 硫化膠的交聯(lián)密度與力學性能的影響見表2。從表2可以看出，促進劑TBBS硫化的膠料的交聯(lián)密度明顯大于促進劑M與TMTD硫化的膠料；添加促進劑TBBS 的ENR25的拉伸強度、撕裂強度均優(yōu)于促進劑M與TMTD。

表2　促進劑品種對ENR25硫化膠的交聯(lián)密度與力學性能的影響

圖3是促進劑品種對ENR25 硫化膠耐熱空氣性能的影響。從圖3可以看出，ENR25 硫化膠經(jīng)24h×100℃的熱空氣老化后，添加促進劑TBBS的膠料力學性能保持率最大，其次是M，最后是TMTD，表明添加促進劑TBBS的膠料具有最佳的耐熱空氣老化性能，而促進劑TMTD硫化的ENR25 硫化膠的耐熱空氣性能最差，可能是由于促進劑M與TMTD是酸性促進劑，酸性促進劑更容易使ENR25在熱氧老化過程中環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)反應，導致ENR的熱氧老化性能變差。

圖3　促進劑品種對ENR25 硫化膠的耐熱空氣性能影響

2.4促進劑種類對ENR25硫化膠的熱氧穩(wěn)定性的影響

為了考察促進劑對ENR25硫化膠的熱氧穩(wěn)定性的影響，在空氣氣氛下以20K/min的速率對ENR硫化膠進行熱重分析，添加不同促進劑ENR25硫化膠的DTG曲線如圖4所示，熱降解特性如表3所示。從圖4可以看出，TG曲線是一條光滑的曲線，表明ENR的降解反應是一步反應。添加促進劑TBBS的膠料的初始分解溫度T0、最大分解溫度Tmax、T0.05(重量降解5%時的溫度)明顯高于添加促進劑M與TMTD的膠料；通常用T0.05表征材料的抗老化性能，T0.05值越大，熱穩(wěn)定性越好。因此，添加促進劑TBBS的ENR 硫化膠的T0.05值最大，表明促進劑 TBBS的膠料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于促進劑M、TMTD。

圖4　添加不同促進劑的ENR25的DTG曲線圖

促進劑T0/℃T005/℃Tmax/℃Tend/℃M3494308137964228TMTD3475306437524139TBBS3502309738024129

3　結(jié)論

在所用的3種促進劑中，促進劑TBBS的硫化速度較慢，但促進劑TBBS硫化得到的ENR25 硫化膠具有最佳的交聯(lián)密度及力學性能，同時添加TBBS的膠料耐熱空氣老化性能優(yōu)于促進劑M、TMTD，因此TBBS是ENR25硫化的最佳促進劑。

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[2] 楊昌金，羅勇悅，許逵，等.硬脂酸釹對環(huán)氧化天然橡膠性能的影響[J].稀土，2014，35(2)：44-47.

[3] Hashim A S，Kohjiya S. Preparation and properties of epoxidized natural rubber[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe，1993，46(3)：208-213.

[4] 楊昌金，羅勇悅，許逵，等.硬脂酸鑭作為防老劑的ENR硫化膠的熱穩(wěn)定性 [J]. 中國稀土學報，2015，33(4)：475-479.

[5] 羅勇悅，楊昌金，汪月瓊，等.硬脂酸鈣在環(huán)氧化天然橡膠中的應用研究[J]. 高分子材料科學與工程，2012，28(10)：114-116.

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[8] Flory P J，Rehner J Jr. Statistical Mechanics of Cross-Linked Polymer Networks I. Rubberlike Elasticity [J]. The Journal of Chemical Physics，1943，11：512.

Effect of Accelerators on Cure and Hot-air Aging Properties of Epoxidized Natural Rubber

YANG Chang-jin1，LUO Yong-yue1，ZHONG Jie-ping2，XU Kui1，LIN Hong-tu1，PENG Zheng1

(1 Chinese Agricultural Ministry Key Laboratory of Tropical Crop Product Processing，Agricultural Product Processing Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences，Zhanjiang 524001，Guangdong，China；2 School of Science，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，Guangdong，China)

The effects of three accelerators，such as N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (TBBS)，2-mercaptobenzothiazole (M) and tetramethylthiuram disulphide (TMTD) on cure characteristics，crosslink densities，mechanical properties and hot-air aging of epoxidized natural rubber with 25mol % epoxidation (ENR25) were studied. The results showed that the ENR25 with accelerator NS showed the longer scorch time and appropriate cure rate. Meanwhile TBBS gave the higher crosslink density，the best mechanical property，hot-air aging resistance and thermal-oxidative stability for ENR25. So the accelerator TBBS is the best choice for ENR25.

accelerator，epoxidized natural rubber，cure，hot-air aging resistance，mechanical property

海南省自然基金資助(1312441)；公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項經(jīng)費資助(201403066)

試驗與研究

TQ 323.5