抗氧劑在聚丙烯中的應用研究*

徐　旸，汪　艷，，傅　軼

(1 武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430074；2 廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞 523000)

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抗氧劑在聚丙烯中的應用研究*

徐旸1，汪艷1，2，傅軼2

(1 武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430074；2 廣東銀禧科技股份有限公司，廣東東莞 523000)

采用多次擠出的方法和氧化誘導期(OIT)方法考察了抗氧劑對聚丙烯熱氧穩定性的影響，測定了各次擠出試樣的熔體流動速率(MFR)、黃度指數(YI)、力學性能以及氧化誘導期(OIT)。實驗結果表明：添加由主抗氧劑1010和輔抗氧劑168組成的復合抗氧劑后聚丙烯的熔體流動速率(MFR)、黃度指數(YI)、拉伸強度和沖擊強度、氧化誘導期(OIT)與未添加抗氧劑的聚丙烯相比降低明顯減緩，說明抗氧劑可有效抑制聚丙烯的老化，延長其使用壽命。

聚丙烯，抗氧劑，熱穩定性

所有的高分子材料，無論是合成材料還是天然材料，在不同的條件下均會參與氧化反應。換言之，在聚合物的生產、貯存、加工及使用的每個階段都會出現氧化，氧化的典型表現就是老化。聚丙烯在生產、加工、使用過程中受機械力、光、熱的作用會導致C-C鍵或C-H鍵的斷裂而形成自由基，再加上聚丙烯中的催化劑殘留物分解產生自由基，使得聚丙烯容易發生熱氧化和光氧化過程[1-4]。老化現象對聚合物的外觀及力學性能均有明顯影響，隨著氧化程度的加深，聚合物制品的各項特性不斷改變，并且逐漸喪失其使用價值。加入抗氧劑是最常用且最有效的方法，抗氧劑是一種可以影響氧化進程從而阻止或延緩聚合物老化的助劑[5-8]。抗氧劑根據其作用機理可分為主抗氧劑、輔助抗氧劑和復合抗氧劑，其中復合抗氧劑型產品開發周期短，效果好，綜合性能佳，方便用戶使用，因而使用最為廣泛[9-11]。復合抗氧劑的種類較多，本文主要針對由主抗氧劑1010和輔助抗氧劑168復配而成的復合抗氧劑，研究了復合抗氧劑對聚丙烯抗氧化性能的影響。

1　實驗部分

1.1原料

聚丙烯粉料：武漢石化；受阻酚類抗氧劑1010，德國巴斯夫；亞磷酸酯類抗氧劑168，余姚市歐利塑化有限公司；硬脂酸鈣：化學純，上海三浦化工有限公司。

1.2實驗配方

見表1，其中硬脂酸鈣為加工潤滑劑助劑，增加聚丙烯樹脂的流動性。

表1　實驗配方

1.3設備及儀器

雙螺桿擠出機：SHJ-20，南京杰恩特機電有限公司；小型密煉機：SU-70C，常州蘇研科技有限公司；立體注塑機：TY-200，大禹塑機機械有限公司；熱壓機：R-3221，武漢啟恩科技發展有限責任公司；綜合熱分析儀：Netzsch STA 409 PC，德國耐馳公司；輕便色彩色差儀：SC-80型，北京康光儀器有限公司；熔體流動儀：TY-5005，江都市天源試驗機械有限公司；電子式萬能試驗機：GP-TS2000S，中國深圳高品檢測設備有限公司；懸臂梁沖擊試驗機：XJU-22，承德試驗機有限公司。

1.4試樣制備

(1)雙螺桿擠出機共混

按表1配方稱取各原料，充分混合后加入雙螺桿擠出機共混造粒，擠出工藝條件如下：

溫度：一段155℃，二段180℃，三段200℃，四段220℃，五段220℃，熔體段215℃，機頭200℃；主機轉速：24.9Hz，喂料轉速：11Hz。

物料經一次擠出造粒后，于75℃下烘干0.5h，再進行二次擠出造粒，依次進行三次擠出、四次擠出。

(2)密煉機共混

將原料按表1配方稱量好后，加入密煉機共混，共混溫度200℃，共混時間10min，轉子轉速22Hz。

物料經一次密煉破碎后，于75℃下烘干0.5h，再進行二次密煉破碎，依次進行三次密煉、四次密煉。

(3)壓片

將密煉機共混的物料破碎后于180℃下熱壓10min，再冷壓10min，壓制成2mm厚的試樣。

(4)注塑成型制樣

將步驟(1)中的各次擠出共混料加入到注塑機中制成標準樣條，注塑工藝條件如下：

溫度：一段180℃，二段200℃，三段190℃；壓力：一級壓力6.5MPa，二級壓力6MPa，三級壓力5MPa，保壓壓力4MPa；時間：射膠時間5.00s，保壓時間2.50s，冷卻時間50.00s。

1.5性能測試

熔體流動速率(熔融指數 MFR)：取配方第一、二、三、四次擠出的試樣按GB/T 3682-2000測試，測試條件230℃，負荷2.16kg；黃色指數：將壓制的片狀試樣于輕便色彩色差儀上按GB 2409-80測試；氧化誘導期：準確稱取密煉共混后的聚丙烯2.5mg置于DSC樣品池中，蓋上樣品蓋，壓緊皿蓋，按GB/T 17391-1998測試，試驗條件：在氮氣中以20℃/min的速率升溫至200℃，溫度恒定后開始記錄DSC曲線，PP熔融時有一吸熱峰，保持恒溫7min，從氮氣切換為氧氣氣氛，PP開始吸氧，此時基線又回復到直線，當PP吸氧到一定程度，發生分解反應，基線向放熱方向偏移，分別對放熱曲線和基線作切線的交點到切換氧氣開始之間的時間稱為氧化誘導期，如圖1所示。

圖1　聚丙烯熱氧穩定性的測定曲線

拉伸強度：將制備的啞鈴形試樣按GB/T 16421-1996測試，實驗條件：實驗溫度25℃，相對濕度65%，拉伸速度為50mm/min；沖擊強度：將制備的條狀試樣按GB/T 1043-93測試。

2　結果與討論

本工作中，按表1配方，通過控制不同擠出次數(即老化時間)來研究了抗氧劑的加入對聚丙烯樹脂抗老化性能的研究。

2.1抗氧劑對聚丙烯熔體流動速率的影響

為了考察抗氧劑對聚丙烯樹脂抗老化性能的影響，分別設置了空白組和實驗組，空白組中只加入了流動助劑硬脂酸鈣，而實驗組除了硬脂酸鈣還加入了抗氧劑1010和抗氧劑168組成的復合抗氧劑。對兩組料進行多次擠出，再測定擠出共混料熔融指數與擠出次數的關系。從圖2可以看出，隨著擠出次數的增加，空白組和實驗組擠出共混料的熔融指數均會增大。但是空白組的熔融指數增大很快，這是因為隨著擠出次數的增加，試樣有明顯的熱降解，分子量減小，熔體流動性變好；而實驗組熔融指數的增大趨勢較為平緩，說明熱降解得到了有效的抑制。綜上所述，復合抗氧劑的加入可以有效抑制或減緩聚丙烯樹脂的熱氧化降解。

圖2　聚丙烯熔融指數和擠出次數的關系

2.2抗氧劑對聚丙烯黃度指數的影響

黃度指數方法是一種用來測試不含熒光物質的無色透明、半透明和近白色不透明的塑料材料老化程度的方法。在聚丙烯的氧化過程中，會逐漸產生一些生色團，這些生色團會使聚丙烯的黃度指數逐漸增大。從圖3可以看出，隨著密煉共混次數的增加，空白組和實驗組的黃度指數均增大，說明聚丙烯樹脂的老化越來越劇烈，但是實驗組黃度指數明顯增加得較緩慢，抗老化效果良好。這是因為加入抗氧劑后充分發揮了作用，其中主抗氧劑1010通過提供氫原子阻止鏈自由基形成或與鏈自由基反應而達到抑制氧化的目的；而輔抗氧劑168能將不穩定的過氧化氫分解成穩定化合物，以阻止新自由基形成，達到終止鏈式反應的目的[12]。

圖3　聚丙烯黃度指數和密煉次數的關系

2.3抗氧劑對制件力學性能的影響

為了探索抗氧劑對聚丙烯力學性能的影響，我們將空白組和實驗組各次擠出的共混料進行熱壓制樣，然后測試試樣的拉伸性能和沖擊性能，以此來反映抗氧劑對經過老化的聚丙烯力學性能的影響。從圖4可以看出，經過4次擠出后，添加了抗氧劑的實驗組，其拉伸強度由38.4MPa下降到31.2MPa，減小了18.75%；而未添加抗氧劑的空白組，其拉伸強度由37.9MPa下降到26.8MPa，減小了29.3%。從圖5可以看出，經過4次擠出后，含有抗氧劑的實驗組，沖擊強度由10.1kJ/m2降至7.4kJ/m2，減小了26.7%；不含有抗氧劑的空白組，其沖擊強度由9.7kJ/m2降至3.6kJ/m2，減小了62.9%。綜上所述，經過多次擠出后，試樣的拉伸性能和沖擊性能均會降低，但是加入抗氧劑可以很好地減緩性能降低的程度，從而延長材料的使用壽命。

圖4　聚丙烯拉伸強度和擠出次數的關系

圖5　聚丙烯沖擊強度和擠出次數的關系

2.4抗氧劑對聚丙烯氧化誘導期的影響

通常采用熱分析中的差示掃描量熱法(DSC)測定聚合物的氧化誘導期，其用于表征材料在規定條件下耐熱氧化的極限時間，以此評價材料的抗熱氧老化性能和抗氧劑的抗老化功效，氧化誘導期越長，材料從實驗開始到開始發生氧化的時間越長，說明抗氧化性越好。表2中為對未進行任何處理的聚丙烯，以及經過密煉機處理的未添加抗氧劑的空白組和添加抗氧劑的實驗組分別測定其氧化誘導期，從表2可以看出，與未經過共混的純聚丙烯相比，實驗組的氧化誘導期下降了0.5min，原因是純PP未經密煉，而添加抗氧劑后，由于密煉溫度高和時間長，導致其氧化誘導期下降，其實應當比純的PP的氧化誘導期要長；而空白組的氧化誘導期由21.3min下降到2.2min，減小了89.67%，下降比率為實驗組的38.3倍；這說明抗氧劑的加入可有效地減緩氧化誘導期的減小，抑制聚丙烯在加工和使用過程中氧化降解的發生，進而大大地改善聚丙烯的可加工性能并延長聚丙烯的使用壽命。

表2　聚丙烯的氧化誘導期

3　結論

聚丙烯是世界上應用最為廣泛、產量增長最快的熱塑性樹脂之一，具有相對密度小、來源廣泛、質量輕易回收、機械性能優越，耐高溫、耐腐蝕以及電性能和化學穩定性好等特點。但其在制備、加工和應用中不可避免地受到熱、光、氧、重金屬離子或機械剪切等作用，導致制品降解、變色和機械物理性能下降，直至喪失商品價值和實用價值。因而對抗氧劑在聚丙烯中的應用進行研究具有十分重要的意義。

[1] 劉慧杰，梁博，鞠猛.聚丙烯抗氧劑的作用機理及發展趨勢[J].遼寧化工，2008，37(10)：688-691.

[2] 傅和青，黃洪，陳煥欽.聚丙烯抗氧劑作用機理及其研究[J].合成材料老化與應用，2004，33 (4)：36-39.

[3] Torres de Pinedo，P Pealver，I Perez-Victoria，et al. Synthesis of new phenolic fatty acid estebrs and their evaluation as lipophilic antioxidants in an oil matrix[J]. Food Chemistry，2007，105(2)：657-665.

[4] 姜興亮.聚丙烯老化及抗氧劑的應用與發展[J].化學工程與裝備，2016(4)：207-210.

[5] 劉一鳴，胡貴，吳智華.抗氧劑對無規共聚聚丙烯抗紫外光老化性能的影響[J].塑料科技，2012，09(12)：84-88.

[6] Yakimets，D Lai，et al.Effect of photo-oxidation cracks on behaviour of thick poly-propylene samples[J].Polym Degrad Stabil，2004，86：59-67.

[7] J Kotek，I Kelnar，et al.Structural transformations of isotactic polypropylene induced by heating and UV light[J].Eur Polym J，2004，40：2731-2738.

[8] 樊鵬鵬，高麗彥，等. PP及PP/EPDM共混物室內外老化行為的研究[J].中國塑料，2010，24(4)：21-26.

[9] 王洪山，郭琛，孫亞斌.酚類抗氧劑及結構優化[J].石油化工應用，2010，29(7)：1-6.

[10] 李杰，隋昭德，計汝文，等.硫酯類抗氧劑的合成與應用[J].塑料助劑，2009(4)：29-33.

[11] H X Zhao，R K Y Li.A study on the photo-degradation of zinc oxide(ZnO) filled polypropylene nanocomposites[J].Polymer，2006，47：3207-3217.

[12] 張鳳軍.抗氧劑的研究與發展現狀[J].煉油與化工，2008，19(3)：7-9.

Application of Antioxidants in Polypropylene

XU Yang1，WANG Yan1，2，FU Yi2

(1 School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，Hubei，China；2 Guangdong Silver Age Sci.& Tech. Co.，Ltd.，Dongguan 523000，Guangdong，China)

In this paper，the method of multiple extrusions and oxidation induction time has been used to study the effect of antioxidants on the thermal oxidative stability of polypropylene，and the melt flow rate (MFR)，yellowness index (YI)，mechanical properties，oxidation induction time (OIT) of each sample was measured. The results showed that after adding composite antioxidant which is consist of main antioxidant 1010 and secondary antioxidant 168，the MFR，YI，tensile strength and impact strength，OIT of polypropylene compared with no addition of antioxidants to reduce polypropylene slowed down significantly，this shows that antioxidants can effectively inhibit the oxidation of polypropylene and extend its life.

polypropylene，antioxidant，thermal stability

廣東省引進創新創業團隊計劃資助(項目編號：2013C071)

TQ 311