羥基酸封端型水性聚酯及其水性涂料的研制

陸均杰，許振陽，陳　唯，李　勇，胡百九，顧宇昕

(廣州擎天材料科技有限公司，廣東廣州 510860)

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羥基酸封端型水性聚酯及其水性涂料的研制

陸均杰，許振陽，陳唯，李勇，胡百九，顧宇昕

(廣州擎天材料科技有限公司，廣東廣州 510860)

使用羥基酸類單體對端羧基聚酯預聚物進行封端獲得的水溶性聚酯樹脂，具有30mgKOH/g～60mgKOH/g的酸值范圍與20mgKOH/g～130mgKOH/g的羥值范圍，-50℃～60℃的玻璃化溫度，3000～13000的數均分子量。該樹脂具有良好的水溶性、儲存穩定性、抗水解性、耐水性以及優秀的涂膜性能等，適用于涂料、油墨、粘合劑、及化纖紡織等領域。

羥基酸，水性聚酯，預聚物，封端，水性涂料，性能

隨著社會節能環保的意識增強，相關環保法規對揮發性有機物含量施行相對嚴格的限制，使用水取代有機溶劑作為分散介質的水性涂料是涂料工業的發展趨勢。聚酯樹脂通過多元酸(酐)與多元醇進行酯化反應所制得，聚酯具有優良的光澤與豐滿度等表觀性、耐沖擊性與柔韌性等機械性能、耐候性以及基材附著力，適用范圍廣，目前的聚酯主要以溶劑型應用于涂料、油墨、粘合劑及化纖紡織等領域，開發水性聚酯替代溶劑型具有重要的環保意義以及經濟價值。

聚酯的水性化是通過在樹脂結構引入親水性基團，使用無機堿性溶液或有機胺溶劑中和成鹽使聚酯具有水溶性，國內外的報道主要集中在以偏苯三酸酐為親水性單體的水性聚酯[1-6]，包括專利US5597861[7]、US5919856[8]、CN103467727A[9]等，以偏苯三酸酐合成的水性聚酯的親水性基團主要集中在鏈結構端位，樹脂的耐水解性以及儲存穩定性有所欠缺。此外也可以直接引入離子型基團令聚酯具備水溶性[10-11]，例如在聚酯結構中導入磺酸金屬鹽基團使樹脂可直接溶于水介質，中國專利CN105273174A[12]、CN103554459A[13]等均采用以上方法制備水溶性聚酯，該類型的水性聚酯具有較大量的親水性基團，樹脂加工性、耐水性與耐候性較差。

水性聚酯結構中由于含有大量的在水性環境易水解的酯鍵以及一定量的親水性官能團，由水性聚酯所制備的水性涂料易存在儲存穩定性、耐水性等潛在性不足。目前聚酯水分散體普遍存在儲存穩定性欠佳，抗水解性、耐水性與涂膜加工性等需有所提高。本研究開發一種綜合性能優異的穩定的水溶性聚酯，具有重要的環保意義及市場價值。

1　實驗部分

1.1試驗原料

新戊二醇，己二醇，2-甲基-丙二醇，季戊四醇，己二酸，苯酐，對苯二甲酸，9，10-二羥基十八酸，9，10-二羥基十六酸，以上原料均為工業純，市售；Cymel 303氨基樹脂，美國湛新公司；N，N-二甲基乙醇胺，乙二醇單丁醚，工業純，市售；鈦白粉，催化劑，市售；分散劑，流平劑，消泡劑，BYK公司；去離子水。

1.2水性聚酯樹脂的制備

將多元醇組分新戊二醇、己二醇、2-甲基-丙二醇、季戊四醇，以及多元酸組分己二酸、苯酐、對苯二甲酸和催化劑等原料，以酸過量的配方比例，按順序投料加入裝備有攪拌機、回流冷凝器和溫度計的反應釜中，通有氮氣不斷攪拌的情況下緩慢加熱，反應物在140℃～240℃下進行酯化反應8h～10h后，反應釜降溫至220℃～230℃加入羥基酸類單體9，10-二羥基十八酸和/或9，10-二羥基十六酸以及催化劑保溫1h～2h進行封端反應，獲得酸值為30mgKOH/g～60mgKOH/g，羥值為20mgKOH/g～130mgKOH/g的水性聚酯樹脂，降溫至120℃以下加入配方量的乙二醇單丁醚稀釋獲得固含量為70%的水性聚酯產品，其技術指標見表1。

表1　水性聚酯樹脂的技術指標

1.3水性涂料的制備以及試驗方法

由本文所述工藝合成的水性聚酯所制備的水性涂料組合物配方表見表2。

表2　熱固性水性涂料組合物配方表

按照配方列表將對應用量的鈦白粉、分散劑、流平劑、消泡劑等組分使用砂磨機研磨分散至細度<15μm后，依次加入水性聚酯樹脂、氨基樹脂、中和劑N，N-二甲基乙醇胺以及去離子水，攪拌分散過篩網后獲得熱固性水性涂料組合物。

由本文所述工藝合成的水性聚酯所制備的水性涂料組合物，用刮棒涂布在已除油除污的鋁板基材上，靜置后進行熱處理，烘烤條件：235℃/100s～120s。

1.4水溶性聚酯及水性涂料的性能檢測

酸值按GB/T 2895-2008進行；羥值按GB/T 7193-2008進行；涂層附著力按GB 1720-79進行；耐鹽霧性按GB 1771-91進行；柔韌性按GB/T 1731-93進行；鉛筆硬度按GB/T 6739-1996進行；耐水煮性按GB 1733-93進行；耐候性(500h保光率/%)按ISO 11341-2004進行；耐溶劑性(MEK，10N)按GB/T 23989-2009進行。

2　結果與討論

2.1羥基酸封端型水性聚酯的儲存穩定性能

本文提出了一種使用羥基酸進行封端獲得水性聚酯樹脂的合成方法，對比目前已較廣泛應用的使用酸酐進行封端的工藝，其優勢在于，水性聚酯結構中分子鏈的親水性官能團的分布以及比例更加合理。聚酯結構的分子鏈端位官能團的反應活性高于分子鏈的鏈中或支鏈官能團，集中存在于分子鏈端位的單一類型的羧基官能團在水性環境中形成局部極強的親水性，容易誘發該局部區域內的大量存在的酯鍵發生水解，令水性聚酯樹脂的性能下降，涂料失去儲存穩定性。使用羥基酸進行封端，獲得的端位親水性基團包括羧基與羥基，既保證了與固化劑包括氨基樹脂等的反應性，也降低了水性聚酯結構中酯鍵發生水解的潛在性。

圖1反映了本研究合成的羥基酸封端水性聚酯與市售的水性聚酯的儲存穩定性對比，通過40℃水浴儲存14天的pH值變化，本文提供的合成工藝的端羧基聚酯預聚物與封端后的水性聚酯的pH值變化有明顯的區別，封端后的水性聚酯具有優良的儲存穩定性。同時對比市售的水性聚酯產品，本研究制備的羥基酸水性聚酯具有一定程度的抗水解性優勢。

圖1羥基酸封端水性聚酯與市售水性聚酯的儲存穩定性對比(水浴儲存40℃×14天，四種樹脂的酸值范圍45mgKOH/g～50mgKOH/g)

Fig.1The comparation of the storage stability among the hydroxy acid terminated waterborne polyester and the other sold waterborne polyester (14 days at 40℃ water bath storage，resin of 45mgkOH/g～50mgkOH/g acid value)

2.2水性聚酯的酸值對水性涂料性能的影響

水性聚酯的酸值是樹脂獲得水溶性的基礎，通過使用有機胺等堿性物質中和后令樹脂獲得水溶性，保持聚酯結構中一定量的羧基官能團是樹脂獲得優良水溶性的關鍵；但同時由于聚酯含有大量的在水性環境易水解的酯鍵以及一定量的親水性羧基官能團，水性聚酯制備的涂料易存在儲存穩定性、耐水性等潛在性不足。故本文探討了羥基酸封端型水性聚酯的酸值對于其水性涂料儲存性的影響。

水性聚酯樹脂的酸值較低時，樹脂水溶性欠缺易出現分層析出的現象。在保證水溶性的前提下，控制羥基酸封端型水性聚酯的酸值范圍在30mgKOH/g～60mgKOH/g，對水性聚酯制備的水性涂料于40℃水浴儲存14天并監測體系pH值的變化。由圖2的不同酸值對應的水性涂料的pH值變化可以看出，當水性聚酯的酸值高于50mgKOH/g時，涂料的pH值變化大于0.5，意味著聚酯樹脂發生較大程度的水解，從而導致樹脂性能出現一定程度的下降。水性聚酯的酸值在30mgKOH/g～50mgKOH/g的范圍以內時，涂料的pH值變化小，滿足應用要求，涂料的儲存穩定性與耐水性得到保證。

圖2　羥基酸封端型水性聚酯的酸值對儲存穩定性能的影響(儲存條件：40℃水浴儲存14天)

2.3固化劑用量對涂膜性能的影響

固化劑氨基樹脂使用的是六羥甲基三聚氰胺六甲醚樹脂(HMMM)，具有較穩定的單體分子結構，與聚酯有良好的混溶性，穩定性好，有優異的柔韌性、耐水性與耐化學性。合適的氨基樹脂固化比例有助于提高涂層的綜合性能。

表3　固化劑用量對涂膜性能的影響

隨著固化過程調整固化劑氨基樹脂的用量，水性涂料的涂膜性能變化如表3所示。水性聚酯與氨基樹脂的固化過程復雜，固化體系中存在有不同程度的亞氨基、羥甲基和甲氧基三種官能團，亞氨基與羥甲基能互相反應，而且反應活性要比醚化的強反應更加要快。熱處理過程中樹脂內部會發生競爭反應現象，部分會產生自聚現象形成網狀交聯，交聯密度提高引起涂層硬度增加，但同時柔韌性等性能會下降。涂層的耐丁酮性、耐水煮性、耐鹽霧性與硬度等性能，與涂層的交聯密度正相關，高固化比例有助于提高以上性能；適當降低固化比例有助于提高涂層的柔韌性，綜合性能較好的固化比例在1/4～1/3之間，應根據涂層的適應環境與使用要求確定固化比例。

2.4合成單體對水性聚酯性能的影響

2.4.1多官能團單體對聚酯的儲存穩定性的影響

合成水性聚酯過程中采用高官能團量的多元醇或多元酸組分，不僅可調整水性聚酯結構的支化度形成一定程度的網狀結構，提高涂層的交聯密度，還對增強水性聚酯的耐水解性有一定作用，令水性涂料的儲存穩定性滿足要求。水性聚酯制備的水性涂料的儲存穩定性主要體現在儲存過程中涂料pH值的變化，過大的pH值波動表明聚酯發生明顯水解，樹脂性能大幅度的下降。

本文以四官能團多元醇單體季戊四醇為例，分析其用量對水性聚酯樹脂制備的水性涂料的儲存穩定性的影響。由圖3的水性涂料在40℃水浴儲存14天的pH值變化可知，較低的季戊四醇用量(質量分數)時涂料的pH值變化較大，而當季戊四醇的用量保持在0.5%以上時，水性涂料組合物的pH值變化可控制在0.5以內，保證了儲存過程中樹脂性能的穩定性，表明季戊四醇的存在令聚酯形成支化網絡狀結構，可有效提高樹脂的抗水解性。

圖3　季戊四醇用量對水性聚酯制備的涂料儲存穩定性的影響(儲存條件：40℃水浴儲存14天)

2.4.2長鏈型脂肪族組分對聚酯的耐候性的影響

聚酯樹脂的老化是聚酯樹脂的酯鍵以及分子鏈共價鍵在外界環境主要是紫外光、熱、水等因素作用下，樹脂發生不可逆的性能下降的過程。長鏈型脂肪族組分具有無/低支鏈化的六個碳以上的烷基鏈，無空間位阻作用的分子鏈暴露在紫外光、熱、水等因素共同作用下，酯鍵與共價鍵趨于失去其穩定性。聚酯涂層的光澤、涂層機械物理性能以及耐腐蝕性能等在氙燈老化過程有顯著的波動，本文以涂層光澤(60°)的變化過程表征成膜聚酯樹脂的耐候性能。

圖4聚酯涂層氙燈老化測試中長鏈型脂肪族組分用量對涂層光澤(60°)的影響(保光率=氙燈老化測試時間的涂層光澤/涂層的原始光澤)

Fig.4The influence of the long chain aliphatic component dosage on coating gloss (60°) in the xenon lamp aging test(Gloss Retention=coating gloss after xenon lamp aging test/original coating gloss)

由圖4中可以看出，當長鏈型脂肪族組分的用量(質量分數)低于30%時，聚酯涂層的光澤在氙燈老化200h的過程有一定程度的上升，原因在于氙燈老化測試200h前，聚酯涂層中的酯鍵與共價鍵能保持穩定性，同時涂層在熱力與水作用下膜表面平整度趨于提高，涂層光澤整體有所上升。氙燈測試200h后，樹脂的酯鍵與共價鍵能在紫外光、熱與水作用下失去穩定性，涂層老化導致涂層的光澤不斷下降。隨著氙燈測試時間延長，長鏈型脂肪族組分的用量不超過20%的聚酯所制備的涂層，500h氙燈老化測試的保光率才能保持50%以上，用量高于20%的聚酯涂層，500h的老化測試后涂層基本失去光澤。為了保證聚酯涂層的耐候性，長鏈型脂肪族組分用量需要控制在合適的范圍以內。

2.4.3長鏈型脂肪族組分對聚酯的柔韌性與附著力的影響

長鏈型脂肪族組分由于具有非極性柔性碳長鏈，使合成的聚酯分子鏈具有顯著的柔順性，由該聚酯樹脂所制備的涂料，聚酯樹脂的分子鏈在涂料體系中獲得良好的舒展狀況，有利于聚酯分子鏈鋪展于基材，提高涂層的有效附著面積，從而使涂層的附著力與柔韌性得到明顯的提高。但同時作為聚酯柔性組分中的長鏈型脂肪族組分對涂層的耐候性有一定的影響，在保證聚酯涂層的柔韌性與附著力的情況下，應避免過高的用量。

由表4的數據分析可知，隨著長鏈型脂肪族組分用量的增加，聚酯分子量的柔順性也有所提高，涂層的柔韌性與附著力亦隨之增強，當其用量增加至質量分數30%以上時，涂層能實現T彎0T與0級的附著力。但由于長鏈型脂肪族組分在聚酯分子鏈中缺乏有效的空間位阻作用，導致分子鏈中酯鍵缺乏有效的位阻保護，易出現酯鍵水解的副作用；同時長鏈型脂肪族組分也導致聚酯的玻璃化溫度點降低，以上兩方面的作用導致長鏈型脂肪族組分用量較高時，水煮后出現涂層發軟的情況。

表4　長鏈型脂肪族組分用量對涂層的附著力與柔韌性的影響

3　結語

本文描述了一種高性能水性聚酯樹脂的制備工藝，使用羥基酸對端羧基聚酯預聚物進行封端獲得水性聚酯樹脂，具有優良的抗水解性以及耐水性。同時討論了水性聚酯的酸值以及原料單體組分對水性聚酯性能的影響，合適的酸值范圍保證了水性聚酯的水溶性以及儲存穩定性，四官能團的單體原料組分對水性聚酯的耐水性有貢獻作用，長鏈型脂肪族組分的用量對水性聚酯的耐候性以及柔韌性等性能影響顯著。

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The Preparation of a Waterborne Polyester Developed by Hydroxy Acid Monomers End-capping and Its Water-based Coatings

LU Jun-jie，XU Zhen-yang，CHEN Wei，LI Yong，HU Bai-jiu，GU Yu-xin

(Guangzhou Kinte Industrial Co.，Ltd.，Guangzhou 510860，Guangdong，China)

A water-soluble polyester resin made by using hydroxy acid monomers end-capping the carboxyl-terminated polyester prepolymer，includes an acid value range of 30mgKOH/g～60mgKOH/g and a hydroxyl value scope of 20mgKOH/g～130mgKOH/g，with a glass transition temperature range from -50℃ to 60℃ and a number average molecular weight of 3000～13000. This resin has excellent water solubility，storage stability，hydrolysis resistance，water resistance and outstanding mechanical properties，it is suitable for coating，ink，adhesive，textile and chemical fiber etc.

hydroxy acid，waterborne polyester，prepolymer，terminated，water-based coating，performance

TQ 322.4+4