熱氧老化對PBO纖維復合材料力學性能的影響*

張承雙，劉　寧，包艷玲，宋可為，魯建軍

(西安航天復合材料研究所，陜西西安 710025)

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熱氧老化對PBO纖維復合材料力學性能的影響*

張承雙，劉寧，包艷玲，宋可為，魯建軍

(西安航天復合材料研究所，陜西西安 710025)

采用人工加速老化試驗方法研究了熱氧老化對PBO纖維復合材料力學性能的影響。利用材料萬能試驗機研究了PBO纖維復合材料的拉伸、彎曲和剪切等靜態力學性能隨熱氧老化時間的變化情況，結果表明，經過在60℃熱氧老化不同時間后，PBO纖維復合材料的拉伸強度變化較小，彎曲強度和層間剪切強度出現了一定程度的下降，最大降幅分別為8.8%和11.7%，拉伸模量和彎曲模量增大。采用DMA研究了熱氧老化時間對PBO纖維復合材料動態力學性能的影響，結果表明，熱氧老化使得PBO纖維復合材料的耐熱性提高，貯能模量下降，隨著老化時間逐漸增加，E″逐漸向高溫方向移動。

PBO纖維復合材料，熱氧老化，拉伸性能，彎曲性能，動態力學性能

PBO纖維具有高強度、高模量、耐高溫和優異的耐環境穩定性，是目前綜合性能最好的有機纖維，因此，它作為結構承力材料、防彈材料、耐熱材料和補強材料等在航天、航空、兵器等領域具有廣闊的應用前景，對于促進宇航飛行器的高性能化和武器裝備的輕量化具有重要意義[1-5]。然而，已有的研究表明，PBO纖維可能存在耐老化性能較差的問題[6-9]，在一定程度上限制了PBO纖維的工程應用。

2003年，日本東洋紡公司向美國洛杉磯警方出售的Zylon纖維制成的防彈衣。由于受到潮熱等因素的影響，在沒到使用年限5年的時候出現了性能老化，這一事件引起了人們對PBO纖維老化問題的普遍關注，國內外由此開展了對PBO纖維老化和防老化問題的廣泛研究[10-13]。但是，目前對于PBO纖維老化問題的研究主要集中在纖維本身的力學性能老化，關于PBO纖維復合材料的老化性能研究報道較少。因此，本文采用人工加速老化試驗方法開展PBO纖維復合材料熱氧老化試驗，研究了熱氧老化時間對PBO纖維復合材料拉伸、彎曲、剪切等靜態力學性能和動態力學性能的影響。

1　實驗部分

1.1原材料

增強纖維：PBO纖維(Zylon-HM)，日本東洋紡公司提供。樹脂基體：GF-2環氧配方，本項目組自主開發，樹脂基體由中國藍星化工新材料有限公司無錫樹脂廠提供。原材料性能如表1所示。

表1　 原材料性能

1.2試樣制備

復合材料NOL環：牽引連續PBO纖維通過裝有樹脂膠液的浸膠槽，再經過烘干通道除去溶劑，然后將浸膠后的PBO纖維纏繞到NOL環模具上，經固化、脫模后得到復合材料NOL環拉伸試樣(纖維體積含量為60%±2%)。

復合材料單向板：首先對PBO纖維復合材料單向板進行鋪層設計，然后制備PBO纖維預浸料，再采用干法纏繞成型工藝將PBO纖維預浸料纏繞到金屬芯模上，經加壓固化和脫模后得到PBO纖維復合材料單向板(纖維體積含量為60%±2%)，利用水切割設備將單向板加工成復合材料彎曲、剪切和動態力學性能測試試樣。

1.3熱氧老化試驗

分別將PBO纖維復合材料NOL環拉伸、單向板彎曲、剪切和動態力學性能測試試樣放置于熱氧老化試驗箱中，在溫度為60℃±2℃條件下分別放置1天、7天、30天和90天，將放置不同時間后的試樣取出進行力學性能測試。

1.4性能測試與表征

根據GB/T 1458-2008，利用INSTRON 5500R型材料萬能試驗機對熱氧老化不同時間的PBO纖維復合材料NOL環拉伸性能進行測試，試樣尺寸為Ф150mm×6mm×1.5mm，加載速度為3mm/min。

分別根據GB/T 3356-2014和JC/T 773-2010，利用INSTRON 5500R型材料萬能試驗機對熱氧老化不同時間后PBO纖維復合材料的彎曲和剪切性能進行測試，試樣尺寸分別為100mm×12.5mm×2mm和20mm×6mm×2mm，加載速度為2mm/min。

采用DMA 242 C型動態熱機械分析儀(DMA)對熱氧老化不同時間后PBO纖維復合材料的動態力學性能進行分析，試樣尺寸為35mm×10mm×2mm，氣氛為氮氣，頻率為1.0Hz，升溫速率為3℃/min。

2　結果與討論

2.1拉伸性能

熱氧老化時間對PBO纖維復合材料拉伸強度和模量的影響如圖1所示。由圖可見，PBO纖維復合材料的拉伸強度為2520MPa，經熱氧老化1天、7天、30天和90天后，拉伸強度分別變為2530MPa、2390MPa、2540MPa和2480MPa。可見，熱氧老化對PBO纖維復合材料的拉伸強度影響較小。經熱氧老化不同時間后，PBO纖維復合材料的拉伸模量逐漸增大，這可能是由于PBO纖維復合材料體系中的樹脂基體在熱氧老化過程中產生了后固化效果，使得樹脂分子鏈的交聯密度增加[14]，與此同時，復合材料體系內部的殘余熱應力在熱氧老化過程中得到了充分釋放，這些結果導致復合材料剛性增大。

圖1　熱氧老化時間對PBO纖維復合材料拉伸強度和模量的影響

2.2彎曲性能

熱氧老化時間對PBO纖維復合材料彎曲強度和模量的影響如圖2所示。PBO纖維復合材料的彎曲強度為542MPa，經熱氧老化1天、7天、30天和90天后，彎曲強度分別變為502MPa、494MPa、513MPa和537MPa。可見，熱氧老化導致PBO纖維復合材料的彎曲強度出現了一定程度的下降，最大降幅為8.8%。經熱氧老化不同時間后，PBO纖維復合材料的彎曲模量有所增大，這與PBO纖維復合材料的拉伸模量在熱氧老化過程中的變化結果相似，其原因也大致相同。

圖2　熱氧老化時間對PBO纖維復合材料彎曲強度和模量的影響

2.3剪切性能

熱氧老化時間對PBO纖維復合材料層間剪切強度的影響如圖3所示。PBO纖維復合材料的層間剪切強度為33.2MPa，經熱氧老化1天、7天、30天和90天后，層間剪切強度分別變為30.5MPa、29.8MPa、29.3MPa和32.9MPa。可見，經熱氧老化后，PBO纖維復合材料的層間剪切強度出現了一定程度的下降，最大降幅約為11.7%。這表明熱氧老化可能會導致PBO纖維復合材料的界面粘接性能下降，其原因可能是在熱氧老化過程中，樹脂基體自由體積收縮以及纖維和基體熱膨脹系數不匹配而造成的收縮應力，導致復合材料發生界面損傷[15]。

圖3　熱氧老化時間對PBO纖維復合材料層間剪切強度的影響

2.4動態力學性能

采用DMA研究了熱氧老化對PBO纖維復合材料的損耗因子tanδ、貯能模量E′和損耗模量E″的影響。

熱氧老化不同時間后PBO纖維復合材料tanδ的變化情況如圖4所示，熱氧老化時間對PBO纖維復合材料玻璃化轉變溫度的影響如表2所示。從表2的結果可以看出，PBO纖維復合材料的玻璃化轉變溫度Tg為115.8℃，經熱氧老化1天、7天、30天和90天后，復合材料的Tg分別增大為120.5℃、120.0℃、124.2℃和126.8℃。可見，經熱氧老化不同時間后，PBO纖維復合材料的耐熱性均有所提高。這可能是由于在熱氧老化過程中，PBO纖維復合材料內部的環氧樹脂基體在溫度的作用下發生了后固化效應，使得樹脂分子鏈自由體積收縮，交聯密度增加，與此同時，復合材料體系內部的殘余熱應力得到了充分釋放，這些結果導致PBO纖維復合材料的耐熱性提高[16]。并且隨著熱氧老化時間逐漸增加，PBO纖維復合材料的Tg也進一步升高，這說明復合材料體系內部的樹脂基體發生了更深層次的固化交聯反應。

PBO纖維復合材料的貯能模量E′隨熱氧老化時間的變化情況如圖5所示。經熱氧老化后，PBO纖維復合材料的E′在室溫至樹脂基體發生玻璃化轉變的溫度范圍內均有所下降，這表明熱氧老化使得PBO纖維復合材料的貯能模量下降，剛性降低，其原因可能是熱氧老化過程破壞了樹脂基體分子鏈之間的范德華力和氫鍵，導致復合材料在較小的應力作用下發生較大的應變[17]。

圖4　熱氧老化時間對PBO纖維復合材料損耗因子tanδ的影響

老化時間/天玻璃化轉變溫度Tg/℃tanδ01158032211205040271200035930124203419012680381

圖5　熱氧老化時間對PBO纖維復合材料貯能模量E′的影響

PBO纖維復合材料的損耗模量E″隨熱氧老化時間的變化情況如圖6所示。從圖中結果可以看出，隨著熱氧老化時間逐漸增加，E″逐漸向高溫方向移動，這表明PBO纖維復合材料樹脂基體分子鏈段發生運動的溫度逐漸增加，說明PBO纖維復合材料的耐熱性在熱氧老化過程中有所提高。

圖6　熱氧老化時間對PBO纖維復合材料損耗模量E″的影響

3　結論

(1)在60℃，熱氧老化對PBO纖維復合材料拉伸強度影響較小，隨著熱氧老化時間增加，復合材料的拉伸模量逐漸增大。

(2)在60℃，熱氧老化導致PBO纖維復合材料的彎曲強度和層間剪切強度下降，彎曲模量增大。

(3)在60℃，熱氧老化使得PBO纖維復合材料的耐熱性提高，貯能模量下降，隨著老化時間逐漸增加，E″逐漸向高溫方向移動。

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The Effect of Thermo-oxidative Aging on Mechanical Properties of PBO Fiber Reinforced Composites

ZHANG Cheng-shuang，LIU Ning，BAO Yan-ling，SONG Ke-wei，LU Jian-jun

(Xi’an Aerospace Composites Research Institute，Xi’an 710025，Shaanxi，China)

The effects of thermo-oxidative aging on mechanical properties of PBO fiber reinforced composites were studied in this paper by artificial accelerated aging experiment. The tensile，flexural and interfacial properties of PBO fiber reinforced composites were tested by a universal testing machine. The results indicated that the tensile strength experienced little change after thermo-oxidative aging with different time，the flexural strength and interlaminar shear strength of the composites declined to some extent with maximum decreasing amplitude of 8.8% and 11.7% respectively，while the tensile and flexural modulus of the composites upgraded. The effects of thermo-oxidative aging time on dynamic mechanical properties of PBO fiber reinforced composites were examined by dynamic mechanical analysis(DMA). The results showed that the heat-resistance property of the composite increased to some extent，and the storage modulus declined after thermo-oxidative aging. The loss modulus of the composites shifted toward high temperature with aging time increasing.

PBO fiber reinforced composites，thermo-oxidative aging，tensile properties，flexural properties，dynamic mechanical properties

國防科工局軍品配套科研項目(JPPT-125-GJGG-31-2)

張承雙，博士，副總師，主要從事先進聚合物基復合材料成型工藝與應用研究、特種纖維表面改性以及高性能樹脂制備與應用研究；E-mail：cszhang83@163.com；Tel：029-83601331

TQ 342.73