W2C/AC催化快速熱解松木磨木木質素

陸強，李文濤，葉小寧，郭浩強，董長青

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W2C/AC催化快速熱解松木磨木木質素

陸強，李文濤，葉小寧，郭浩強，董長青

（華北電力大學生物質發電成套設備國家工程實驗室，北京 102206）

以活性炭（AC）為載體制備了不同鎢負載量的W2C/AC催化劑，將其和松木磨木木質素（MWL）機械混合后進行Py-GC/MS（快速熱解-氣相色譜/質譜聯用）實驗，考察了鎢負載量、催化劑/MWL比例對產物分布的影響，并通過外標法對主要產物（芳烴類和酚類）的真實產率進行了定量分析。結果表明，W2C/AC催化劑可有效促進木質素的熱解解聚生成單酚類產物，并對酚類產物具有脫羰基、脫甲氧基、脫羥基以及加氫的效果，從而促進穩定的酚類產物（不含羰基、甲氧基和不飽和碳碳雙鍵）和芳烴類產物的生成。在4種W2C/AC催化劑中，10%-W2C/AC的催化效果最佳，在催化劑/MWL比例為5時熱解產物總產率達到最大值，此時芳烴類和酚類產物的總產率由無催化劑時的21.2 mg·g-1和151.0 mg·g-1增加至102.1 mg·g-1和191.1 mg·g-1。

W2C/AC；催化；熱解；磨木木質素；加氫脫氧；Py-GC/MS

引 言

生物質快速熱解制備生物油是一種高效的生物質利用技術，然而常規生物油化學組成極為復雜，具有氧含量高、熱值低、腐蝕性強、穩定性差等缺點[1]，限制了其作為液體燃料或者化工原料的應用。木質素是生物質三大組分之一，其快速熱解形成的液體產物主要是單酚類物質和低聚物（也稱為熱解木質素）[2-3]；這些產物由于氧含量較低（和綜纖維素熱解產物相比），是生物油熱值的主要貢獻成分；但同時這些產物大多在側鏈上含有不飽和碳碳鍵（CC）、羰基（CO）等官能團導致生物油穩定性較差，而且低聚物由于不具有揮發性而造成生物油黏度大、受熱易結焦等問題[4]。

為了提高生物油的品位，需要對木質素熱解產物進行裂解和加氫脫氧提質，一方面促進低聚物的分解形成單酚類產物，另一方面脫除或轉化酚類物質側鏈中的CC雙鍵以及羰基等官能團，或者直接脫氧形成芳烴類產物。Peng等[5]采用NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3等堿性催化劑催化熱解木質素，發現堿性催化劑均可促進苯環支鏈上含氧官能團的脫除及不飽和烷基的加氫；Mante等[6]研究表明TiO2可促進單酚類產物支鏈斷裂形成苯酚類產物（如苯酚、2-甲基苯酚等）；王蕓等[7]發現ZSM-5可促進愈創木酚甲氧基的脫除及芳烴的形成。本課題組在前期的工作中，制備了Pd基催化劑并用于催化裂解生物質熱解氣相產物，發現Pd/TiO2[4]、Pd/SBA-15[8-9]等催化劑能夠促進木質素熱解低聚物裂解形成單酚類產物，并對酚類產物進行加氫脫氧；此外，Pt、Ru等貴金屬基催化劑在催化苯酚、愈創木酚等模型化合物反應中同樣表現出優異的加氫脫氧活性[10-11]，但由于價格昂貴而難于工業化應用。

碳原子滲入到W、Mo、V等過渡金屬晶格結構中形成“間充型化合物”，其同時具有共價化合物、離子晶體和過渡金屬的性質，在許多涉氫反應中表現出與Pt、Pd、Ir等貴金屬相似的加氫脫氧性能。如碳化鎢在催化肼分解[12]、化合物脫氧[13]、纖維素水解制備多元醇[14]等反應中具有與貴金屬相似的催化性能，因此被譽為“類貴金屬催化劑”。現階段關于碳化鎢基催化劑在生物質熱解領域還少有研究，僅有Chen等[15]針對工業堿木質素快速熱解的熱解氣產物，采用W2C/MCM-41催化劑對熱解氣進行催化裂解提質以制取芳烴產物。

本課題組以活性炭（AC）為載體，通過碳熱氫還原法制備了不同鎢負載量的W2C/AC催化劑，發現將該催化劑應用于生物質快速熱解時，可顯著提高生物油的品位，尤其是可以促進木質素熱解形成單酚類產物，并對于酚類產物具有加氫脫氧的效果。本研究中，以松木為原料，分離獲得最接近原本木質素的磨木木質素（MWL），將其和W2C/AC催化劑機械混合后進行快速熱解，通過Py-GC/MS實驗考察了鎢負載量及催化劑/MWL比例對松木MWL熱解產物加氫脫氧的催化效果。此外，為考察AC本身的催化效果，并鑒于貴金屬基Pd/SBA-15催化劑對于木質素熱解產物具有較好的催化效果[8-9]，本文還直接比較了AC、W2C/AC和Pd/SBA-15的催化效果。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料

以松木為原料，實驗前破碎并篩選粒徑為0.2～0.3 mm的顆粒，80℃干燥處理后備用。實驗所用溶劑均為分析純，購于天津光復化學試劑廠。AC購于美國Sigma公司，偏鎢酸銨[(NH4)6W7O24·6H2O]購于國藥集團化學試劑有限公司，Pd/SBA-15催化劑自行制備，具體制備方法見文獻[8-9]，其中Pd的負載量為5%（質量）。

1.2 MWL分離

采用常規方法分離獲得松木MWL[16]。首先，取0.18～0.25 mm松木粉置于索氏提取器中，用苯-乙醇溶液（2:1，體積比）脫脂處理24 h；之后采用行星式制冷球磨機（QM-KD2，南京南大儀器公司）進行球磨處理，球磨時間8 h（制冷溫度：-18～-15℃，轉速480 r·min-1）。球磨后篩選0.074 mm以下木粉，溶于二氧六環-水溶液（10:1，體積比），60℃恒溫油浴加熱并磁力攪拌12 h；攪拌結束后，靜置6 h，取上清液，真空旋轉蒸發濃縮至黏稠狀，滴入乙醇-水溶液（95:5，體積比），得到半纖維素沉淀，離心除去雜質，再次旋轉蒸發濃縮后，滴入到10倍體積的酸水中（鹽酸調節pH至2.0），離心、沉淀、風干，得到松木MWL。

1.3 W2C/AC催化劑制備

以AC為載體，(NH4)6W7O24·6H2O為活性物質前體，通過等體積浸漬、焙燒和碳熱氫還原制備W負載量（質量分數，以WO3計）分別為5%、10%、20%和30%的W2C/AC催化劑[12,17]，分別記為5%-W2C/AC、10%-W2C/AC、20%-W2C/AC和30%-W2C/AC。以10%-W2C/AC為例，制備步驟如下：稱取0.23 g的(NH4)6W7O24·6H2O于燒杯中，加入1.35 ml去離子水，在40℃恒溫水浴中攪拌使其溶解；所得溶液等體積浸漬1.80 g活性炭（0.18～0.25 mm），并超聲處理2 h；再經干燥（105℃，12 h）和N2（99.9%）氣氛下焙燒（500℃，4 h）得到2.0 g前體WO3/AC；將前體放入石英管，置于管式反應器中，在H2/Ar氣流[6.0%（體積），40 ml·min-1]下還原升溫，具體升溫程序為：室溫～350℃（5℃·min-1），350～850℃（1℃·min-1），850℃保留1 h，之后保持H2/Ar氣流量不變，自然冷卻至室溫；新鮮催化劑用O2/N2[1%（體積），320 ml·min-1]室溫處理4 h得鈍化W2C/AC。

1.4 催化劑表征

采用美國麥克儀器公司的ASAP 2020型比表面積及孔徑分析儀進行催化劑等溫吸附測試，分別采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Barrett- Joyner-Halenda（BJH）方法計算樣品的比表面積和孔徑分布。采用德國布魯克公司的D8 ADVANCE型X射線衍射分析儀進行催化劑物相分析，光源采用Cu Kα輻射（0.15406 nm），2廣角掃描 區域10°～90°，掃描速率6(°)·min-1，掃描步長0.02°。

1.5 實驗裝置及方法

實驗所用Py-GC/MS裝置由美國CDS公司的CDS5200HP型快速熱裂解儀和美國PE公司的Clarus560型氣質聯用儀組成。在樣品準備過程中，準確稱量0.20 mg的MWL和一定質量的催化劑（0.20、0.60、1.00、1.40、1.80 mg）置于石英管中，混合均勻。熱解過程以高純氦氣（純度99.999%）為載氣，熱解溫度500℃，升溫速率20℃·ms-1，熱解時間20 s。熱解氣經傳輸管道輸送到GC/MS并進行在線分析，傳輸管道和進樣閥溫度設置為300℃。色譜柱為Elite-35MS毛細柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），采用分流模式，分流比1:80。GC程序升溫條件：以15℃·min-1的升溫速率從40℃升到280℃，并在280℃保持2 min。熱解氣的化學組成通過NIST譜庫和Wiley譜庫并參考已知的生物油組分進行確定。為確保實驗過程的準確性，對每一個樣品至少進行3次重復性實驗。基于不同反應條件下熱解產物的離子總圖，對于每一種產物，通過比較其絕對峰面積值的大小，可知其產率的變化，通過比較其相對峰面積（含量）的大小，可知其在熱解產物中含量的變化。

1.6 主要熱解產物的定量分析

Py-GC/MS實驗無法直接給出各熱解產物的實際產率，為此采用外標法對12種主要熱解產物（2種芳烴和10種酚類產物）的真實產率進行定量分析[8]。以苯酚為例進行說明，對不同質量的苯酚標準樣品進行Py-GC/MS實驗（GC/MS所檢測到的產物只有苯酚一種），記錄其絕對峰面積值，由此擬合出一條關于苯酚質量與其絕對峰面積值的標線，根據這條標線以及原料的初始質量（0.20 mg），即可計算出苯酚的真實產率。需要說明的是，為了驗證Py-GC/MS外標法的準確性，對每一種標準樣品直接進行GC/MS進樣標定，同樣獲得關于標樣質量與峰面積值的標線，發現采用兩種外標法（Py-GC/MS法和GC/MS直接進樣法）的擬合標線基本一致，從而證實了外標法定量的準確性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1給出了AC及10%-W2C/AC的XRD譜圖。如圖所示，在2為37.1°、37.8°、53.1°、60.1°、61.5°和76.5°處出現明顯的特征衍射峰，歸屬為密排六方結構的W2C晶相；此外，10%-W2C/AC催化劑中還檢測到了WO2、W和WC等晶相，和前人研究結果吻合[15,18]，這是由于W2C晶相形成時需經歷WO3→WO→WO2→W→W2C→WC的轉化過程，且在高溫和碳源過量情況下還存在WC→W2C→W的逆向反應，從而造成多晶相的存在[18]。

圖1 AC和10%-W2C/AC的XRD譜圖

AC、W2C/AC和Pd/SBA-15的比表面積表征結果如表1所示。與AC相比，W2C/AC的比表面積和孔容隨著W負載量的增加逐漸降低，這可能是由于WO2、W、W2C等顆粒進入AC孔道內甚至堵塞部分孔道而造成[19]。

表1 AC、W2C/AC和Pd/SBA-15的比表面積和孔結構

2.2 W2C/AC催化快速熱解MWL的產物分布

MWL快速熱解形成的氣相產物包括不可冷凝氣體（H2、CO、CO2和CH4等）、水、可冷凝的揮發性有機物（主要是單酚類產物）及不可揮發低聚物（熱解木質素），后3類組分經冷凝后獲得生物油，而GC/MS只能檢測可冷凝的揮發性有機物。圖2(a)、(b)分別給出了松木MWL直接快速熱解以及W2C/AC催化快速熱解的離子總圖。MWL直接快速熱解的產物主要是各種酚類物質，另外還有少量的由木質素側鏈斷裂而形成的小分子物質。與直接熱解相比，催化熱解后產物分布發生了顯著變化，其中2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、()-2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚等含有OCH3及CC等不穩定官能團的酚類產物明顯減少，而苯酚、3-甲基苯酚等苯酚類產物以及苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳烴類產物顯著增加。這一結果說明W2C/AC具有較好的加氫脫氧效果，可促進苯環上側鏈的斷裂，有利于穩定的酚類（不含羰基、甲氧基等含氧官能團和不飽和碳碳雙鍵）和芳烴類產物的生成。

圖2 500℃下松木MWL快速熱解和10%-W2C/AC催化快速熱解產物離子總圖

1—benzene; 2—toluene; 3—ethylbenzene; 4—-xylene; 5—-xylene; 6—phenol; 7—2-methyl-phenol; 8—3-methyl-phenol; 9—2-methoxy-phenol; 10—2,6-dimethyl-phenol; 11—4-ethyl-phenol; 12—2-methoxy-4-methyl-phenol; 13—3-propyl-phenol; 14—4-ethyl-2-methoxy-phenol; 15—2-methoxy-4-vinyl-phenol; 16—()-2-methoxy-4-(1-propenyl)-phenol; 17—2-methoxy-4-(1-propenyl)-phenol; 18—1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-ethanone; 19—4--butyltoluene

為了進一步了解W2C/AC的催化效果，對AC、W2C/AC和Pd/SBA-15催化劑進行了比較，不同催化劑作用下熱解產物的總峰面積（代表揮發性有機產物的總產率）如圖3所示。在AC和Pd/SBA-15的催化作用下，熱解產物的總產率都有一定的增加，說明AC和Pd/SBA-15都能夠促進MWL分解產生單酚類產物，與前人的研究結果一致[8,20]。而采用W2C/AC催化劑時，其催化促進MWL生成單酚類產物的能力顯著優于AC和Pd/SBA-15催化劑，從而證實了W2C/AC催化劑中，活性成分W2C的負載使得W2C/AC催化劑具備優異的催化性能。

2.2.1 W2C/AC催化劑中W負載量對催化熱解的影響 不同鎢負載量的W2C/AC催化劑作用下熱解產物的總峰面積如圖3所示。4種W2C/AC催化劑都可以提高揮發性熱解產物的產率，表明其都能夠促進木質素熱解解聚形成單酚類產物[15]。在木質素熱解過程中，自由基反應是主要的熱解反應形式[21]，木質素基本結構單元之間的連接鍵（醚鍵和碳碳鍵）以及芳香環的側鏈、甲氧基、羥基等發生均裂均會生成自由基，這些自由基隨后會發生各種競爭反應形成單酚類產物、低聚物或者焦炭；當木質素熱解過程存在氫自由基（供氫體）時，不穩定的木質素熱解中間體能夠與自由基結合形成酚類產物[22]；而缺少氫自由基時，這些中間體會發生耦合、重排以及聚合反應生成低聚物，進而形成焦炭[23]。木質素常規快速熱解過程中，氫自由基的含量較低[24-25]，所以一般木質素常規快速熱解會生成大量的低聚物和固體焦炭[26]。而木質素催化熱解過程中，W2C/AC催化劑顯然能夠促進氫自由基與木質素熱解中間體的加氫反應，從而大幅提高酚類產物的產率。在4種W2C/AC催化劑中，10%-W2C/AC催化劑的效果最佳，其催化作用下產物總峰面積是無催化劑時的約1.3倍，說明W負載量較低時W2C晶粒可均勻地負載于AC表面，而負載量過高會導致催化劑比表面積降低，從而導致催化劑活性的降低[27]。

圖3 不同催化劑對松木MWL熱解產物總峰面積的影響

2.2.2 催化劑/MWL比例對催化熱解的影響 在上述催化劑篩選的基礎上，進一步基于10%-W2C/AC催化劑，考察催化劑/MWL比例對熱解產物分布的影響。圖4給出了熱解總產物、酚類產物和芳烴類產物隨催化劑/MWL比例的變化情況。隨著催化劑/ MWL比例的增加，熱解產物總峰面積先增加后降低[圖4(a)]，在比例為5時達到最大值，約為無催化時的1.3倍。

對于芳烴類產物，如圖4(b)、(c)所示，MWL在常規熱解時僅會產生很少量的芳烴，其中以單環芳烴（MAH）為主（5.2%），僅有極少量的多環芳烴（PAH）（0.3%）。經催化熱解后，芳烴的總產率和相對含量隨著催化劑用量的增加而單調遞增，在比例為9時芳烴產物的總峰面積和相對含量與無催化劑時相比分別增加了4.8倍和4.4倍，說明W2C/AC催化劑能夠高效催化脫除苯環上的OH、COOH、OCH3等官能團[15]。MAH和PAH的變化趨勢略有不同，MAH的產率和相對含量隨催化劑/MWL比例增加單調遞增，而PAH的產率和相對含量則先急劇增加，之后在比例大于5時基本保持不變。PAH的增加，說明W2C/AC催化劑能夠促進單環芳香類產物聚合形成聯苯、萘、芴等[15,28]。需要說明的是，PAH由于具有較強的毒性而且容易造成催化劑表面的積炭失活等問題，在后續的研究中，應盡可能控制PAH的生成。

酚類產物是MWL熱解的主要產物。如圖4(d)、(e)所示，酚類產物的總產率隨催化劑/MWL比例增加先增加后降低，在比例為5時達到最大值；而相對含量卻隨催化劑用量增加而單調降低；這是由于W2C/AC催化劑一方面能夠促進木質素解聚生成單酚類產物，另一方面還會脫除酚類產物中的含氧官能團從而生成芳烴類產物，隨著催化劑用量的增加，將有利于芳烴類產物的形成，從而降低酚類產物的產率和含量。

圖4 催化劑/MWL比例對熱解總產物、芳烴及酚類產物分布的影響

W2C/AC催化劑的引入對于含有不同官能團的酚類產物有著截然不同的催化效果，據此將所有的酚類產物按照所含官能團的不同分為5類：Phenolics-1為苯酚類產物（不含OCH3、CC、CO的酚類產物，如苯酚、2-甲基苯酚等），Phenolics-2、Phenolics-3和Phenolics-4分別為含有OCH3（如2-甲氧基苯酚等）、CC（如4-乙烯基苯酚等）和CO（如3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛等）的酚類物質，其余為Phenolics-5（苯環上同時含有OCH3、CC或CO中兩種或以上官能團，如2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等）。無催化劑時，Phenolics-5產率最高，其次為Phenolics-2和Phenolics-1，相對含量分別為28.0%、18.8%和18.3%。隨著催化劑的引入和用量的增加，Phenolics-1產率和相對含量先增加后降低，其最大產率和最大相對含量分別為無催化劑時的2.7倍和2.2倍；其他4類酚類產物的產率和相對含量都單調遞減，在無催化劑和催化劑/MWL比例為9時，各類物質的相對含量分別從18.8%、3.6%、1.4%和28.0%降至7.3%、1.8%、0.3%和5.6%，說明W2C/AC在MWL熱解生成酚類產物的過程中，具有脫羰基、脫甲氧基和加氫的催化效果，從而可以獲得穩定的酚類產物（Phenolics-1類產物）和芳烴類產物。和前人所報道的類貴金屬基催化劑具有相似的催化效果[14,29]，進一步證實了W2C/AC具有“類貴金屬”的催化性能；和貴金屬催化劑相比，類貴金屬催化劑的價格低廉，可望實現工業應用。

2.2.3 主要熱解產物的定量分析 對熱解產物中最主要的2種芳烴產物（甲苯、對-二甲苯）及10種酚類產物（苯酚、2-甲氧基苯酚等）進行了定量分析，這12種產物的真實產率與相對含量如圖5所示。由圖可知，各產物的變化趨勢與上述分析結果一致：苯、甲苯和苯酚3種產物的產率和相對含量均隨催化劑用量增加而單調遞增；而其他9種產物的產率和相對含量或者單調遞減或者先增后減。甲苯、二甲苯和苯酚的最高產率分別達到了27.3、7.4和24.5 mg·g-1，與無催化劑時相比分別增加了14.1倍、9.3倍和9.3倍。分析12種產物的外標線可知，不同酚類和芳烴類產物的真實質量和峰面積值之間的比值大致都相近，因此可以基于已標定的12種產物計算所有酚類和芳烴類產物的真實產率，結果如表2所示。由表2可知，芳烴類產物的產率可由21.2 mg·g-1最高增加至112.4 mg·g-1，而酚類產物產率則隨催化劑用量增加先增加后降低，最大產率為191.1 mg·g-1。

表2 催化劑/MWL比例對芳烴和酚類產物真實產率的影響

圖5 催化劑/MWL比例對主要芳烴和酚類物質的影響

3 結 論

（1）將AC、Pd/SBA-15和4種不同W負載量的W2C/AC催化劑用于松木MWL催化快速熱解時，W2C/AC催化劑促進木質素熱解形成單酚類產物的能力顯著優于AC和Pd/SBA-15催化劑，其中10%-W2C/AC具有最佳的催化效果，該催化劑在促進木質素熱解解聚形成單酚類產物時，可同時促進苯環側鏈上OH、OCH3、CO等含氧官能團的脫除以及CC的加氫，從而獲得穩定的酚類（不含羰基、甲氧基等含氧官能團和不飽和碳碳雙鍵）和芳烴類產物。

（2）催化劑/MWL的比例對熱解產物分布有著較大的影響，在催化劑/MWL比例為5時熱解產物總產率最高，其中酚類產物的產率也在催化劑/ MWL比例為5時達到最高，約19.11%（質量）；而芳烴類產物的產率則隨著催化劑用量的增加而單調遞增，在催化劑/MWL比例為9時達到11.24% （質量）。

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Fast catalytic pyrolysis of pine milled wood lignin with W2C/AC

LU Qiang, LI Wentao, YE Xiaoning, GUO Haoqiang, DONG Changqing

(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University,Beijing 102206, China)

W2C/AC catalysts with different tungsten loadings were prepared by using the activated carbon (AC) as the carrier. These catalysts were mechanically mixed with the pine milled wood lignin (MWL) for Py-GC/MS (pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry) experiments to investigate the catalytic effects of tungsten loading and catalyst-to-MWL ratio on the distribution of pyrolytic products. Moreover, the actual yields of major pyrolytic products (aromatic hydrocarbons and phenolics) were quantitatively determined by the external standard method. The results indicated that the W2C/AC catalyst could promote the pyrolytic depolymerization of MWL to generate momocyclic phenolic compounds. Furthermore, it could catalyze the decarbonylation, demethoxylation, dehydroxylation and hydrogenation reactions of phenolic compounds to form stable phenolics (without the carbonyl group, methoxyl group and unsaturated CC bond) and aromatic hydrocarbons. Among the four W2C/AC catalysts, the 10%-W2C/AC possessed the best catalytic capability. The maximal yield of total pyrolytic products was obtained at the catalyst-to-MWL ratio of 5, and the total yields of aromatic hydrocarbons and phenolics at this condition reached 102.1 mg·g-1and 191.1 mg·g-1, compared with the values of 21.2 mg·g-1and 151.0 mg·g-1in the absence of the catalyst.

W2C/AC; catalysis; pyrolysis; MWL; hydrodeoxygenation; Py-GC/MS

2016-06-12.

LU Qiang, associate professor, qianglu@mail. ustc.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160804

TK 6

A

0438—1157（2016）11—4843—08

國家自然科學基金項目（51576064）；中央高校基本科研業務費專項資金項目（2016YQ05，2016MS55）。

2016-06-12收到初稿，2016-08-10收到修改稿。

聯系人及第一作者：陸強（1982—），男，博士，副教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51576064) and Fundamental Research Funds for the Central Universities (2016YQ05, 2016MS55).