小粒徑LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前軀體的制備與研究

鄭江峰+李少龍+文榮

摘 要：小粒徑LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前軀體主要用于制備高電壓單晶正極材料、壓實密度高，用于高容量電池、汽車啟動電源等，未來動力電池方面具有非常廣泛的應用潛力。本文采用絡合控制結晶沉淀法合成[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2。經過反復實驗得出：反應在惰性保護氣體下，恒溫水浴40～60℃，控制溶液pH在11-12，氨水與金屬鹽摩爾比為0.4～0.5，攪拌速度200-300r/min，能夠合成出粒徑分布集中、振實密度大于1.6g/m3、球形度好的前軀體;這種正極材料制作出的CR2032型扣式鋰離子電池在20mA/g的電流密度下首次充放電比容量達到185mA·h/g和173.5mA·h/g，循環50次容量保持率為93.8%。

關鍵詞：鋰離子電池;絡合控制結晶共沉淀;[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2;LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

中圖分類號： TQl39.2 ? ? ? ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ? ? ? ?文章編號： 1673-1069（2016）30-171-2

1 ?實驗部分

1.1 前軀體的制備

將NiSO4·6 H2O、MnSO4·H2O及CoSO4·7H2O原料，按化學計量比（5∶3∶2）配制成 2.0mol/L 的溶液，用氨水和硫酸鈉水溶液配成反應底液，調節底液溫度，分別將鎳鈷錳鹽溶液和8mol/L的氨水及6mol/LNaOH溶液用精密流量計并流加入反應釜中，整個反應過程中在惰性保護氣下進行，反應溫度控制在40℃～60℃。同時用在線pH計監測控制反應pH 值在11～12，反應過程中及時觀察晶核生長至3-3.5μm后，停止進料，陳化30min，將反應釜中料液放入離心機中，加熱純水充分洗滌甩干，在100℃烘箱中干燥，用不銹鋼篩子過篩，然后經過除磁器除磁包裝，即得到[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2前軀體。

1.2 正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制備

制備正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，采用[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2前軀體和LiOH高溫通氧燒結，將[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2和LiOH按照摩爾比1：1.05均勻混合，在實驗燒結爐中分階段設置溫度，恒溫段設定為900℃，通入氧氣恒溫焙燒10h，自然冷卻后將焙燒產物研磨進行第二次焙燒，溫度設定為1000℃再恒溫焙燒15h，得到反應產物自然物冷后，進行研磨篩分，得到正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

1.3 材料的物理化學分析

將一定量的待測樣品用干凈小勺加入100mL量筒中，稱重并記錄樣品質量，然后用QL/BT-302粉體振實密度儀測試，振動至樣品體積不再發生變化為止，記錄樣品體積，計算出樣品振實密度。

樣品SEM形貌表征是用日本JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察。樣品的晶體結構分析使用XRD-6100型X射線衍射儀（XRD），輻射源采用銅靶，波長λ=1.5418nm，管電壓30kV，管電流設置為20mA，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速率2°/min。

材料中Ni、Co、Mn主要元素含量分析采用ICP測定，其他雜質元素含量用原子吸收光譜儀和碳硫分析儀測定。

2 ?討論[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2前軀體合成時的影響因素

2.1 惰性氣體對前軀體合成時保護

共沉淀法合成均相前軀體時，由于前軀體反應環境是在高溫和高pH、高轉速條件下進行反應，顆粒容易氧化，導致生成物為非均相，無定形沉淀，實用性差，氧化后的顆粒不易長大;振實密度較低;陰離子大量夾雜在產物中;樣品烘干后產品易板結成小塊，流動性差。因此在共沉淀法合成均相前軀體時，防止顆粒氧化使用氮氣或氬氣還可以使用較弱的還原劑作為保護氣體。現在產業化生產中常采用惰性氣體保護，并盡可能增強反應釜密封性，使釜內形成一定正壓。

2.2 溫度對前軀體合成的影響

鎳鈷錳氫氧化物共沉淀是一個放熱反應，提高反應溫度不利于反應進行。而反應溫度的提高，增加了沉淀的溶解度，降低反應體系的過飽和度，而且增加了構晶離子的活化能，有利于顆粒生長，減弱了雜離子的吸附。一般對于三元材料的制備來說，低溫時晶核支晶發育較弱，使得二次顆粒在較高壓實下容易破碎，不利于Li的嵌入和嵌出，晶核生長較慢;高溫時晶核支晶發育較強，有利于Li的嵌入和嵌出，提高材料循環性，而且晶核生長較快。但是合成小粒徑前驅體時，提高反應溫度使得體系中晶核黏度變大，晶核生長時容易粘連不以分散，導致晶核表面形貌較差，振實密度偏小，降低電池的首次放電比容量，容易造成電池內阻增加，循環壽命縮短。反應溫度經過大量不同組實驗對比，得出溫度控制在40℃～60℃下，制備的晶核分散性和球形度較好，振實大于1.6g/m3。

2.3 反應pH值對前驅體合成的影響

由于鎳鈷錳的溶度積常數較大，三者沉淀反應速度非常快，所以對不同三元材料前軀體的制備，pH控制范圍不相同，制備[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2小粒徑前軀體，對其粒徑分布、振實密度、比表面積等物理主要指標要求都比較苛刻。通常加入絡合劑降低組分的濃度，來控制晶體成核速率和生長速率。pH過低時，晶核長勢慢，雜質較高，使電池內阻增大，比表面積小導致放電比容量低;pH過高體系過飽和度增大，晶核形成速度增加，小晶核易出，使顆粒比表面積增大，但是充放電過程中晶體表面微晶容易脫落，而致使活性物質流失，循環性能變差。

2.4 攪拌對前軀體合成的影響

制備[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2小粒徑前軀體，粒徑分布集中在3-3.5μm，顆粒呈類球形，振實密度大，選擇較好的攪拌體系，縮短混合時間，降低輸入功率密度，提高轉速。攪拌速度過低，沉淀物表面能較大，晶核容易粘連不易分散;攪拌速度過高時，溶液強大的剪切力導致顆粒破碎，形貌差，而且反應釜內晶核黏度大，對設備也是個考驗，因此通過在顯微鏡下觀察和SEM圖對比發現攪拌速度選擇中高速，顆粒球形度較好，振實密度高，功率輸入較好，設備穩定。

2.5 絡合劑對前軀體合成的影響

鎳鈷錳三種金屬元素溶度積不同，氨水絡合劑可以使三者均勻沉淀，保證顆粒致密球形化。體系中總氨濃度較高時鎳鈷錳的溶解顯著增加，共沉淀體系過飽和度隨之急劇減小，晶體成核速率大大降低，晶體生長速度不斷加快，所得產物粒徑較大。氨水還能減少直接與OH-反應的游離態金屬離子，從而降低過飽和度，保證晶核長大。因此氨濃度要與pH匹配，在制備小粒徑晶核時，pH越高，氨濃度

越大。氨量過多，反應清液變藍，鎳損失嚴重，主要導致

產品中元素比例不符合要求。從晶體發育完整性看，要適當地提高體系中氨的濃度，實驗中控制氨水與金屬濃度最合適為0.4-0.5，表1是進行了3個批次小微米前軀體的合成的參數驗證對比。

經過實驗得出：選擇中高速，pH=11-12，氨水與金屬濃度摩爾比為0.4-0.5時，主元素Ni：Co：Mn摩爾比例符合5：2：3的要求，而且合成的小微米前驅體中的單顆粒元素比例也比較穩定，振實密度大于1.5g/m3。

4 ?結果與討論

采用絡合控制結晶共沉淀法在轉速選擇中高速、pH=10-12、溫度在40-60℃、氨水與金屬濃度摩爾比為0.2～0.4時能夠合成出粒度分布集中、振實密度高、球形度好小粒徑三元材料前軀體;經過高溫焙燒得到電性能優異，安全性較好的鋰離子電池正極材料Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，循環性能優異，可用于制作動力電池，市場潛能巨大。