外加劑對鹽漬土改性材料耐久性能的影響

劉志華，李園楓，曲 烈，榮 輝

(天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384)

材料科學與工程

外加劑對鹽漬土改性材料耐久性能的影響

劉志華，李園楓，曲 烈，榮 輝

(天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384)

通過摻加硅酸鈉與氯化鈣復配激發劑與硬脂酸鈣防水劑，研究了外加劑對鹽漬土改性材料的水穩定性、抗硫酸鹽侵蝕性和抗凍性的影響．結果表明：摻加6%,的激發劑時，鹽漬土改性材料的軟化系數由 0.52提高到 0.68；硫酸鹽干濕循環次數基本無變化；凍融循環強度損失率由45.53%,下降至 32.89%,；鹽漬土中部分石英、鈉長石礦物發生部分解構．在摻加 6%,激發劑的基礎上，再摻加 4%,的防水劑時，鹽漬土改性材料的軟化系數由 0.68提高到了 0.86，硫酸鹽干濕循環次數由3次提高到20次，凍融循環強度損失率由32.8%,降低至3.0%,，黏土顆粒表面存在一層疏水性的薄膜．

鹽漬土改性；激發劑；防水劑；軟化系數；抗凍性；抗硫酸鹽侵蝕

隨著可持續發展戰略的實施，人們越來越重視生態環境保護，利用優質黏土資源制備燒結磚已被國家明令禁止．與此同時，我國濱海地區分布的大量的鹽漬土有待開發利用．如果能夠利用難以生長植物的鹽漬土來制備建筑材料，則既能解決優質黏土資源稀缺的問題，又能滿足現代建筑日益增長的對新型建筑材料的需求．

與普通土相比，鹽漬土具有獨特的材料特性，它有吸濕軟化性、溶蝕凹陷性和鹽脹性[1]．鹽漬土的這些特性會加速土壤顆粒間的分散，不利于土體的耐久性能，最終會影響到鹽漬土制品的使用品質和壽命．針對這一問題，當前的研究主要集中在利用不同方法固化鹽漬土以提高其強度及水穩定性上．如劉付華[2]等利用SH固化劑、石灰、粉煤灰固化鹽漬土，結果表明 SH固化劑的摻入明顯改善了固化鹽漬土的水穩定性；楊磊磊[3]等利用多種激發劑激活濱海鹽漬土制備土質混凝土，其抗壓強度最大提高 11.48%,，軟化系數由 0.44提高到 0.73；曲烈[4]等人研究了改性蒸壓鹽漬土磚，結果表明摻入天然砂子后，其反應活性更高，故能提高強度和耐久性；楊久俊[5]利用氫氧化鈉-水玻璃復合堿溶液激活鹽漬土制備土質膠凝材料，28,d抗壓強度可達8.8,MPa．上述研究表明，目前缺乏外加劑對鹽漬土改性材料耐久性能影響系統性的研究．同時，另外一些研究表明，在生土改性材料中加入水玻璃和氯化鈣作為復合改性劑時，其抗壓強度可得到改善[6]．基于此，本文擬研究摻硅酸鈉與氯化鈣復配激發劑與硬脂酸鈣防水劑對鹽漬土改性材料的水穩定性、抗硫酸鹽侵蝕性和抗凍性的影響，并對其機理進行了分析，為鹽漬土改性材料的應用提供實驗數據及理論支撐．

1 材料及試驗方法

1.1 原材料

所用鹽漬土取自天津濱海新區，經球磨機粉磨30,min，平均粒徑為 11,μm．利用 X射線熒光光譜儀對鹽漬土進行化學成分分析測試，其結果如表1所示．水泥為天津振興水泥廠生產的標號為 42.5強度等級的普通硅酸鹽水泥，石灰為天津薊縣石灰廠所售的三級生石灰，激發劑為市售化學純硅酸鈉和無水氯化鈣按質量1∶1配置所得，防水劑為市售化學純硬脂酸鈣，硫酸鈉為市售化學純無水硫酸鈉．

表1 鹽漬土化學組成 %

1.2 實驗設計

本課題組前期研究結果表明，當水泥摻量10%,，石灰摻量 8%,，水料比為 0.28時，鹽漬土改性材料強度可達 7.6,MPa，滿足國家建材行業標準JC422—91《非燒結普通黏土磚》的強度要求．為進一步改進其耐久性，摻加激發劑和防水劑，并研究了外加劑對鹽漬土改性材料耐久性能的影響，配比設計如表2所示．按照配比將原料混合攪拌均勻，利用 YXQ4-40小型免燒制磚機振動成型試塊．將制備好的試塊標準養護1,d后，再經80,℃蒸汽養護24,h，然后測試其抗壓強度及耐久性能．

表2 鹽漬土改性材料的配合比設計 %

1.3 測試與表征

(1)軟化系數測試．軟化系數 K是將養護好后的試塊放入水中浸泡1,d，取出擦干表面水分，測試其抗壓強度 I1．I1與養護后的抗壓強度 I0之比是軟化系數，即

(2)抗硫酸鹽侵蝕性．由于目前尚無國家標準．本試驗使用混凝土硫酸鹽干濕循環試驗機，將試塊在 5%,的 Na2SO4溶液中浸泡 15,h，接著風干1,h，再在 80,℃條件下烘干 6,h，最后再風冷 2,h，如此循環試驗．經過若干次循環后，觀察磚塊的崩塌情況，記錄每個配比的試塊在循環第幾次后出現崩塌現象，最后根據試塊的循環次數判斷試塊的抗硫酸鹽腐蝕性能．

(3)抗壓強度及抗凍性按照國家建材行業標準JC422—91《非燒結普通黏土磚》進行測試．

(4)礦物成分分析．采用 PrmusⅡ型 X射線衍射儀對鹽漬土改性材料的礦物成分進行分析．

(5)微觀結構分析．利用XL-30型掃描電鏡觀察鹽漬土改性材料的微觀形貌，并用聯用的 X射線能譜儀分析其化學組成．

2 結果與討論

2.1 外加劑對鹽漬土改性材料抗壓強度及水穩定性的影響

2.1.1 激發劑對鹽漬土改性材料抗壓強度及水穩定性的影響

不同激發劑摻量(0、2%,、4%,、6%,、8%,)下鹽漬土改性材料的抗壓強度及軟化系數變化曲線，如圖1所示．

圖1 激發劑對鹽漬土改性材料抗壓強度及水穩定性的影響

由圖1可知，隨著激發劑的摻加，鹽漬土改性材料的強度與軟化系數變化趨勢都是先上升后下降．當激發劑摻量從0%,增加到6%,時，兩者同時達到峰值；抗壓強度從7.6,MPa提高到8.3,MPa，提高了 9.2%,；軟化系數從 0.52增加到 0.68，提高了30.7%,．當激發劑摻量達到 8%,時，強度與軟化系數反而下降．

產生這種現象的原因是：一方面是由于硅酸鈉水解，生成了硅膠和 OH-離子，部分硅膠與體系中的Ca2＋反應生成CSH凝膠，硅膠與CSH凝膠起到膠結及填充孔隙的作用；另一方面鹽漬土、CaCl2中的 Cl-與水泥中的 C3A反應生成不溶于水的水化氯鋁酸鹽，與 Ca(OH)2反應生成難溶于水的氯氧酸鈣[7]；另外，水泥、生石灰、硅酸鈉水化產生的 OH-離子共同起到了強堿激發的作用，破壞了鹽漬土中礦物成分的 Si—O鍵，體系中可溶性硅增加，與Ca2＋反應生成水化硅酸鈣．這些水化產物緊密的結合在黏土顆粒表面，形成一個整體，提高了試塊的致密度，其強度與水穩定性得到提高．當激發劑摻量達到 8%,時，強度與軟化系數反而下降，是因為試塊在養護過程中未與水泥、氫氧化鈣反應的 Cl-與Na＋結合，在水化產物表面結晶析出，影響了其膠凝性能，試件強度下降．同時，在泡水過程中，NaCl晶體溶解流失，破壞了試塊原本致密的結構，使其軟化系數下降．

2.1.2 防水劑對鹽漬土改性材料抗壓強度及水穩定性的影響

為了進一步提高鹽漬土改性材料的耐久性，在摻加 6%,激發劑的基礎上，另外在鹽漬土改性材料中摻入防水劑(0、1%,、2%,、3%,、4%,)，其抗壓強度及軟化系數變化曲線如圖2所示．

圖2 防水劑對鹽漬土改性材料抗壓強度及水穩定性的影響

由圖2可知，隨著防水劑摻量由 0%,增加到4%,，其抗壓強度由 8.3,MPa下降至 4.9,MPa，下降了41.0%,；與此同時，其軟化系數由0.68提高到了0.86，提高了 26.4%,．產生這種現象的原因是硬脂酸鈣與試塊中堿發生反應，在黏土礦物顆粒表面生成不溶性的薄膜絡合物吸附層；同時由于堿度下降，試塊中水化硅酸鈣等膠凝物質的生成受到影響，其強度下降．另一方面，不溶性的薄膜阻礙了水分接觸試塊中的可溶性物質，則其軟化系數得到了提高．

2.2 外加劑對鹽漬土改性材料抗硫酸鹽侵蝕性的影響

2.2.1 激發劑對鹽漬土改性材料抗硫酸鹽侵蝕性的影響

不同激發劑摻量(0、2%,、4%,、6%,、8%)下鹽漬土改性材料的抗硫酸鹽侵蝕性能的變化曲線，如圖3所示．

圖3 激發劑對鹽漬土改性材料抗硫酸鹽侵蝕性的影響

由圖3可知，摻加激發劑的試塊循環 2次或 3次就發生崩潰，激發劑的摻量變化對其抗硫酸鹽侵蝕性沒有影響．在硫酸鹽溶液干濕循環的過程中，鹽漬土改性材料破壞的原因是材料中的 Ca2＋、OH-離子不斷溶解在水中，造成CSH凝膠的解聚，凝膠包裹的黏土顆粒與水分接觸，其中的可溶性鹽類溶解，進一步造成結構疏松；另外硫酸鹽溶液中的硫酸根離子與材料中的Ca(OH)2結合生成 CaSO4· 2,H2O，產生體積膨脹，在材料內部產生拉應力．試塊表現為裂縫增加并不斷增大，直至試塊崩潰．

2.2.2 防水劑對鹽漬土改性材料抗硫酸鹽侵蝕性的影響

不同防水劑摻量(0、1%、2%、3%、4%)對鹽漬土改性材料抗硫酸侵蝕性的影響，如圖4所示．

圖4 防水劑對鹽漬土改性材料抗硫酸鹽侵蝕性的影響

由圖4可知，防水劑摻量從0%提高至4%，試塊的硫酸鹽干濕循環次數由3次增加至20次．這是因為硬脂酸鈣與試塊中堿反應生成不溶性的物質，當防水劑摻量不斷增加時，不溶性物質逐漸聯合成膜，包裹在黏土礦物顆粒表面使其無法與硫酸鹽溶液的接觸，避免了其與水分及硫酸根離子的接觸，抗硫酸鹽侵蝕性相應也得到提升．

2.3 外加劑對鹽漬土改性材料抗凍性的影響

2.3.1 激發劑對鹽漬土改性材料抗凍性的影響

不同激發劑摻量(0、2%、4%、6%、8%)下鹽漬土改性材料的抗凍性變化曲線，如圖5所示．

圖5 激發劑對鹽漬土改性材料抗凍性的影響

由圖5可知，由于隨著激發劑摻量的增加，試塊強度經凍融循環后損失率呈現先下降后上升的趨勢，當激發劑摻量達 6%時，試塊的凍融循環強度損失率為 32.9%，比未摻加激發劑的試塊降低了27.7%．這是因為凍融循環對試塊的破壞作用主要由于內部水分結冰膨脹，產生拉伸應力，破壞原有結構．當激發劑摻量為 6%時，硅酸鈉水解并與 Ca2＋反應生成硅膠及水化硅酸鈣；生石灰水化 Ca(OH)2體積膨脹填充孔隙；Cl-與水泥中的 C3A、Ca(OH)2反應生成難溶于水的復鹽；這些水化產物可使鹽漬土改性材料的內部密實度增加，防止水分進入；但摻量達到8%時，未參與反應的Cl-與Na＋生成NaCl結晶，在凍融循環過程中，由于溫度降低，鹽分溶解度下降導致鹽結晶膨脹，造成試塊結構破壞．

2.3.2 防水劑對鹽漬土改性材料抗凍性的影響

不同防水劑摻量(0、1%、2%、3%、4%)下鹽漬土改性材料抗凍性的變化曲線如圖6所示．

圖6 防水劑對鹽漬土改性材料抗凍性的影響

由圖6可知，隨著防水劑摻量的增加，鹽漬土改性材料的強度損失率不斷下降．當摻量從 0%增加至 4%時，凍融循環強度損失率由 32.8%降低至3.0%．這是因為防水劑摻入后鹽漬土改性材料的抗滲性得到了很大的提高．在恒溫恒濕養護箱中，水分幾乎無法浸入到生土改性材料的內部，僅僅在表面聚集．在凍融循環過程中，試塊表面的水分結冰，而內部保持干燥，僅含有少量的自由水．因此，凍融循環后的強度損失少．

2.4 鹽漬土改性材料的微觀分析

2.4.1 XRD物相分析

利用不同激發劑摻量(0、2%、4%、6%、8%)制備試塊，養護好后對其進行 X射線衍射分析，結果如圖7所示．

由圖7可知，在激發劑摻量由0增加至8%的過程中，石英、鈉長石的衍射峰高度不斷下降．這說明在激發劑的作用下發生石英、鈉長石的解構，石英、鈉長石含量不斷下降．由此可以看出，激發劑有利于鹽漬土改性材料中礦物成分的激活，進而增加鹽漬土改性材料中活性硅鋁的含量，提高膠凝物質含量，改善抗壓強度及耐久性．另外，隨著激發劑摻量的增加，NaCl相應的衍射峰高不斷增加并在激發劑摻量為8%時達到最大．

圖7 不同激發劑摻量的鹽漬土改性材料的XRD譜圖

利用不同防水劑摻量(0、1%、2%、3%、4%)制備的試塊，養護好后對其進行 X射線衍射分析，其結果如圖8所示．

圖8 不同防水劑摻量的鹽漬土改性材料XRD圖譜

由圖8可知，在摻加6%激發劑的基礎上，當防水劑摻量由0增加至4%時，石英、鈉長石的衍射峰高度不斷增加，這說明防水劑的摻加影響了鹽漬土改性材料的激活效果．這是因為硬脂酸鈣的羧酸基團與體系中水泥、生石灰、激發劑水化產生的 OH-離子發生反應，降低了體系的堿度，激發劑效果下降，水化產物相應的減少．

2.4.2 SEM照片分析

利用不同激發劑摻量(0、2%、4%、6%、8%)制備的試塊，養護好后其微觀結構如圖9a到圖9e所示．對圖9e中標識位置進行 EDS能譜分析，其譜圖及分析結果，如圖9f及表3所示．

圖9 摻激發劑鹽漬土改性材料的SEM照片和EDS圖譜

表3 圖9f的EDS圖譜分析結果 %

由圖9a到圖9c可知，激發劑摻量從0%逐步增加至 4%時，凝膠狀的物質增多并部分包裹著黏土顆粒．如圖9d所示，當激發劑摻量達 6%時，凝膠狀物質幾乎完全包裹黏土顆粒．這是因為水泥水化及鹽漬土中部分礦物被激發劑激活生成了 CSH凝膠．這些凝膠形成網絡狀，在黏土顆粒間起膠結作用，使試塊結構致密，有助于提高其水穩定性及抗凍性[8-9]．

但圖9e顯示，當摻量為 8%時，凝膠表面附著部分結晶，由圖9f及表3可知，結晶主要以鈉和氯元素居多，結晶以氯化鈉為主．這是未與水泥、氫氧化鈣反應的 Cl-與 Na＋結合，在 CSH凝膠表面結晶析出．當氯化鈉遇水溶解及受凍鹽脹時，試塊的結構遭到破壞，表現為其耐久性下降[10-11]．

利用不同防水劑摻量(0、1%、2%、3%、4%)制備的試塊，養護好后其微觀結構如圖10a到圖10e所示．對圖10e中標識位置進行EDS能譜分析，其譜圖及分析結果，如圖10f及表4所示．

圖10 摻防水劑后鹽漬土改性材料的SEM照片和EDS圖譜

表4 圖10f的EDS圖譜分析結果

由圖10a和圖10b可知，與不摻加防水劑的試塊相比，摻加為 1%的防水劑時試塊斷面處開始出現鱗片狀物質．由圖10c到圖10e可知，當防水劑摻量由 2%逐步增加至 4%時，鱗片狀物質逐漸增大直至聯合成膜覆蓋在黏土顆粒表面．對圖10e中標記處進行EDS分析結果顯示，其主要成分為碳元素與氧元素，薄膜主要成分是硬脂酸鈣．這是因為硬脂酸鈣中的羧酸基團可以與 Ca(OH)2發生反應，生成一層疏水性的薄膜，覆蓋在黏土礦物顆粒表面[12]，進而提高了鹽漬土改性材料的耐久性．

3 結 論

本文通過對鹽漬土改性材料的耐久性研究，得出以下主要結論．

(1)當鹽漬土改性材料中摻入由硅酸鈉和 CaCl2復配的激發劑后，可以明顯地改善鹽漬土改性材料的抗水、抗凍融循環性能．6%的激發劑為最佳摻量，鹽漬土改性材料的抗壓強度由 7.6,MPa提高至8.3,MPa，軟化系數由0.52提高到0.68，凍融循環強度損失由45.5%下降至32.9%．這是因為，摻加激發劑后鹽漬土中部分石英、鈉長石礦物發生部分解構，CSH凝膠含量增加，試塊密實度增加，試塊的強度及耐久性相應地增加．

(2)當摻入適量的硬脂酸鈣作為防水劑時，鹽漬土改性材料的抗水、抗硫酸鹽侵蝕、抗凍融循環等性能均有明顯改善．摻加 4%的防水劑，鹽漬土改性材料的抗壓強度由8.3,MPa下降至4.9,MPa，軟化系數由 0.68提高到了 0.86，硫酸鹽干濕循環次數由 3次提高到20次，凍融循環強度損失率由32.8%降低至 3.0%．由于硬脂酸鈣與鹽漬土改性材料中的堿發生反應影響了水化硅酸鈣等膠凝物質的生成，試塊強度明顯下降．摻加防水劑后硬脂酸鈣生成一層疏水性的薄膜，覆蓋在水化產物及黏土顆粒表面，阻止水分及有害離子進入，進而提高耐久性．

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Effect on Durability of Saline Soil Modified Materials of Admixture

LIU Zhihua，LI Yuanfeng，QU Lie，RONG Hui
(School of Materials Science and Engineering，TCU，Tianjin 300384，China)

The effects of different proportion of exciting agent and waterproof agent on softening coefficient，sulfate resistance and frost resistance and their mechanism have been studied by adding sodium silicate and calcium chloride as the exciting agent and calcium stearate as the waterproof agent．The results show that adding 6%, of exciting agent，the softening coefficient of saline soil modified materials increases from 0.52 to 0.68，while sulfate dry-wet cycle times have no change，the strength loss rate of freezing-thawing cycle decreases from 45.53%, to 32.89%,，while the quartz and albite in the saline soil is activated；Adding 4%, of waterproof agent again，the softening coefficient of saline soil modified materials increases from 0.68 to 0.86，while sulfate dry-wet cycle times raises from 3 to 20，the freezing-thawing cycle strength loss rate reduces from 32.8%, to 3.0%,，and the hydration products and clay particles has been covered by a layer of hydrophobic membrane.

saline soil modified；exciting agent；waterproof agent；softening coefficiency；sulfate resistance；frost resistance

TU522.04

A

2095-719X(2016)05-0361-07

2015-09-22；

2015-10-12

國家科技支撐計劃項目(2014BAL03B03)

劉志華（1977—），男，山東濰坊人，天津城建大學副教授，博士．