電動汽車電池系統失效模式分析

許二超，周從源

（安徽江淮汽車股份有限公司，安徽 合肥 230601）

電動汽車電池系統失效模式分析

許二超，周從源

（安徽江淮汽車股份有限公司，安徽 合肥 230601）

文章從電池、電池管理系統和電池系統集成三個層級，介紹了電動汽車電池系統失效模式的機理，分析了失效的原因，并提出了相應的對策。

電動汽車；容量；電池管理系統

10.16638 /j.cnki.1671-7988.2016.10.007

CLC NO.: U472.4 Document Code: A Article ID: 1671-7988 (2016)10-20-04

前言

隨著電動汽車的快速發展，動力電池系統作為電動汽車的動力來源，其安全性和可靠性已成為公眾關注的焦點。電池系統通常由電池、電池管理系統、電池系統集成（功能電氣件、線束、結構件）等構成。電池系統失效模式可以分為三種不同層級的失效模式，即電池、電池管理系統、電池系統集成失效模式。研究電池系統的失效模式對提高電池壽命、電動汽車的安全性、可靠性有至關重要的意義。

1、電池失效模式

1.1 容量失效

動力電池容量的衰減嚴重影響電動汽車續航里程。容量衰減主要由于正極材料、負極材料的退化及SEI 膜的不斷破裂及修復、生長，不同程度地造成電池容量衰減失效。

對于動力電池使用中的容量損失，一般認為是活性鋰離子的損失造成的。Tan[1]定量分析了活性鋰離子是如何損耗的，發現大部分活性鋰離子的損失發生在石墨負極表面，尤其在高溫循環時更明顯，即高溫循環容量損失更快；并且總結了SEI 膜的破壞與修復的三種不同的機理：(1) 石墨負極中的電子透過SEI 膜還原鋰離子；(2)SEI 膜的部分成分的溶解與再生成；(3) 由于石墨負極的體積變化引起的SEI 膜破裂。

充放電過程中正極材料發生溶解、相變，負極石墨材料片層的剝離，導致在使用中電池的容量發生衰減。錳酸鋰電池LiMn2O4電極由于歧化反應導致出現溶解現象，Mn3+氧化狀態不穩定，發生歧化反應而形成Mn2+和Mn4+。Mn2+既可以進入溶液中，在負極上沉積為Mn (s)，也可以和Li+一起與電解液的氧化產物反應，在電極表面形成含有鋰和錳的鈍化膜。這兩種情況都會增大電池內阻，導致容量損失[2]。鋰離子的正常脫嵌反應總是伴隨著宿主結構摩爾體積的變化，并產生材料內部的機械應力場，從而使得宿主晶格發生變化。較大的晶格常數變化減少了顆粒之間以及顆粒與整個電極之間的電化學接觸，導致了循環過程中的容量衰減。

磷酸鐵鋰LiFePO4電極在使用中有裂縫的出現，會導致電極極化增加、活性材料與導電劑或集流體之間的導電性下降，導致電池容量降低。

負極石墨碳材料在鋰離子脫嵌過程中晶格不斷發生拉伸收縮，層間距發生較大變化。對于石墨材料，這種體積變化一般認為并不劇烈（一般體積變化小于等于10%），對于容量的可逆性影響不大。但結構的變化造成缺陷處和C-C鍵中存在機械應力，導致材料顆粒開裂和結構的破壞。而石墨材料剝落、由于溶劑分子共嵌入導致石墨顆粒幵裂、石墨內部電解液分解等使石墨負極性能惡化。LIU[3]研究發現，石墨活性材料的損失導致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離是導致電池老化的原因，石墨負極的不穩定性導致SEI 膜的不穩定，促進活性鋰離子的的消耗。

1.2 熱失控

動力電池在使用中出現熱濫用、過充、短路、針刺等情況導致出現失效，其本質就是熱失控。方謀[4]將熱失控分為3個階段：啟動階段，電池自發產熱速率達到0.2℃/min左右，該部分產生的熱量通常會被電池消耗掉，否則熱量持續積累到下一階段。加速階段，SEI膜持續分解，電解液在正極材料表面發生氧化反應，反應受電極材料的化學性質以及荷電狀態的影響。電池會排氣并可能產生大量的煙霧。熱失控，正、負極材料的反應引起溫度急劇上升，可能會造成起火、爆炸。熱失控的定義是溫度上升速率超過10℃/min，熱失控的溫度和電池容量的大小、電池的設計以及電池所使用的材料相關，典型的熱失控溫度在130～200℃之間。如圖1所示。

由過充引起的熱失控主要有兩個方面［5］：一方面是電流流過產生的焦耳熱，一方面是陰陽極副反應產生的熱。電池過充時，陰極電壓逐漸升高，當陰極的脫鋰量過大時，脫鋰過程也越來越困難，導致內阻急劇增大，產生大量的焦耳熱。如果負極的嵌鋰能力較低，過充使鋰在負極表面沉積產生枝晶，刺破隔離膜使電池內短路。過充狀態的高電壓正極氧化溶劑發出大量的熱，溫度升高后負極也會與電解液發生放熱反應。當放熱速率大于電池的散熱速率，溫度上升到一定程度時，便會發生熱失控。

熱濫用時，熱源首先是來源于電池內正負極材料及其與電解液的反應，具體的反應溫度區間及放熱量如表1所示[6]。另外，隔離膜在高溫下熔融收縮導致正負極短路，短路所產生的焦耳熱也是熱濫用的重要熱源。

表1 鋰離子電池各種放熱反應的溫度區間與反應焓

針刺造成電池在針刺點短路，短路區由于大量的焦耳熱而形成局部熱區，當熱區溫度超過臨界點時將引發熱失控，發生冒煙、起火甚至爆炸。擠壓與針刺類似，都是由于局部內短路而可能引發熱失控。不同的是，擠壓不一定會造成電池殼體的破壞，殼體沒有破壞就意味著易燃的電解液不會從熱區處泄露。外短路時電池內部往往是均勻發熱，所產生的焦耳熱不會直接觸發電池的熱失控反應。

1.3 一致性

動力電池成組后的單體不一致帶來的問題主要有兩方面原因[7]：在制造過程中，由于電池的工藝控制、材料的不均勻，導致電池厚度、活化程度等差別，影響電池的容量、內阻、自放電等參數；在裝車使用時，電池系統中各單體電池的環境溫度、通風條件、連接電阻等影響，加劇了電池電壓、內阻及容量等參數的不一致。

動力電池不一致性主要體現在電池系統性能、壽命和安全性等方面：單體電池的過充過放，單體電池性能衰減速度不同導致電池系統的提前失效，自放電。

在對電池系統充放電時[8]，由于各單體電池的容量、內阻、自放電等特性的差異，導致單體電池充放電狀態的不一致，部分單體會發生過充電或過放電現象，影響電池系統的性能，甚至引發安全問題。

成組后，連接內阻、溫度場和電池單體的差異，導致電池系統充放電時，單體電池電流、充放電深度和端電壓不一致，造成單體電池壽命衰減速度的不一致。

電池自放電主要由兩部分構成：電池內部副反應，正、負極材料、金屬雜質等與電解液反應；電池內部微短路。自放電的不一致性嚴重影響電池的存儲性能，加劇電池系統的不一致性，內部微短路的惡化甚至會引起安全問題。

1.4 改善及對策

針對電池的熱失控、壽命、一致性失效模式，主要通過以下方式進行改善：

正極材料：降低材料的比表面積, 減小其與電解液的接觸面積，可緩解兩者間的反應；體相摻雜，改變材料的結構穩定性與表面催化活性，減弱與電解液的反應；表面包覆，可直接阻隔材料中活性元素與電解液的接觸，抑制材料與電解液之間的副反應，從而有效提高材料與電解液界面的化學和結構穩定性。

負極材料：表面包覆，如在石墨表面包覆無定形炭或金屬層；電解液中添加成膜添加劑，在電極材料表面形成穩定性較高的膜。

電解液：目前溶質一般使用LiPF6，熱穩定性較差, 受熱或者與水分子易發生采用反應生成PF5，對溶劑有催化作用。通過添加劑或降低電解液的水分，或增加阻燃、過充安全性；使用穩定的鋰鹽來代替LiPF6。

隔膜：采用陶瓷隔膜，可以有效防止電池內部短路。電池在針刺和擠壓狀態下，有效減少熱失控的發生。

外部措施：使用Vent/CID、PTC等安全裝置。蓄電池內壓或溫度超過預設值時開關自動斷開充電電路或限制充放電流。

提高電池制造工藝水平和成組工藝技術，保證電池系統出廠的一致性；通過合理的電池管理系統來緩解不一致帶來的影響，主要包括電池均衡、電池熱管理等。

2、電池管理系統失效模式

2.1 采集失效

數據采集是電池管理系統中最重要和最基本的功能，SOC估計和均衡管理等都是以采集到的數據為依據進行工作的，通常需要采集電壓信號、電流信號和溫度信號，并將這些參數送入電池管理系統的處理器，分析得到電池當前的信息。

電壓測量精度要求高[9]，錳酸鋰/鈦酸鋰電池OCV曲線斜率較大，大部分范圍（除SOC 為60%～70%）每mV 電壓對應最大的SOC 變化率小于0.4%，但磷酸鐵鋰/石墨電池的OCV 曲線斜率較小，大部分區域（除了SOC<40% 及75%～80%）內每mV 電壓對應最大的SOC 變化率達4%，因此，對單體電壓采集精度的要求很高，需要達到1mV左右。

采集連接端子斷裂、接觸不良或元器件失效會導致采集電壓、電流失效，BMS得不到準確的電壓、電流信息，會導致電池過充或SOC估算偏差大等現象。溫度采集功能失效將會導致熱管理不能準確判斷并動作。

2.2 熱管理失效

鋰離子電池的性能、壽命、安全性均與電池的溫度密切相關。溫度過高，會加快副反應的進行，增大衰減（大致溫度每升高15℃，壽命減少一半），甚至引發安全事故。溫度過低，電池的功率、容量會明顯降低，甚至導致鋰離子析出，引起不可逆衰減，并埋下安全隱患。因此，需要對電池組的工作溫度進行主動式管理，使得電池工作在最佳溫度范圍內[10]。通常，鋰離子電池工作溫度范圍為：充電時，-10～45℃；放電時，-30～55℃。熱管理的控制電路、風扇、水/油泵的失效將嚴重影響電池的性能及安全。

2.3 狀態估計失效

電池狀態包括荷電狀態SOC、健康狀態SOH 及功能狀態SOF，SOH 主要由壽命預測與電池性能共同確定，SOF 需要綜合考慮SOH、SOC、直流內阻、溫度范圍、不一致性等多方面因素的影響。SOH 的定義只限于電池老化的范疇，表主要參數是容量、內阻。一般能量型電池性能衰減用容量的衰減來表征，功率型電池的性能衰減用電阻的增加來表征。狀態估計直接影響電動汽車的能量、功率分配，將嚴重影響使用者的使用。目前電池管理系統的檢驗標準要求是5%以內，電池狀態估計技術還需要進一步發展，實際使用中SOC誤差會越來越大，因為使用環境更加的復雜，影響精度的條件更多。

2.4 絕緣監測失效

在動力電池系統發生變形或漏液的情況下都會發生絕緣失效，如果BMS沒有被檢測出來，有可能發生人員觸電。電池管理系統對絕緣監測的傳感器要求是最高的，避免監測系統失效，可以極大地提高動力電池的安全性。

2.5 改善及對策

優化采集結構設計。在系統設計時應該選用可靠的采集方式及布置結構，生產過程中嚴格管控，確保采集的有效。

采用適合的熱管理方式。包括傳熱方式，合理的流場環境，可靠的測溫元件、控制電路與散熱執行器。

3、電池系統集成失效模式

3.1 電氣失效

針對動力電池系統內部的電子電氣系統而言，電氣安全是首要考慮的因素。高壓系統的安全設計尤為重要，在高壓線路上需要配置手動維修開關，自動斷路器、動力控制繼電器、系統互鎖和高壓熔斷器。

高壓電氣的失效主要集中在電子器件的損壞、失效。短路器、熔斷器能在單體電流過大時永久切斷電路，為電池組提供不可逆的一次保護。因此高壓電氣在設計、布置需要充分考慮電動汽車的使用過程。

3.2 結構失效

電池系統結構主要指整個箱體結構以及內部的結構件，確保在各種機械載荷和外部因素作用下，動力電池包的特性不會發生大的變化，消除產品潛在的安全風險。

密封性失效。水汽對汽車會產生侵蝕，因此會使得高壓的正極與負極之間出現絕緣電阻變小甚至短路的情況，最終可能會導致電池出現燃燒、漏液、爆炸等情況。電池系統箱體必須保證密封防水，防止由于進水而導致電路短路，電池箱體防護等級要求達到IP67，這個防護等級要求貫穿電池系統整個生命周期，尤其是電池系統經過長時間使用、振動等情況。

結構性失效。電池箱體內需要有電池及電池模塊專門的固定裝置，結構緊湊且要根據電池箱體的散熱情況設置通風散熱通道。在使用中失效，電池易受振動，導致和其他金屬部件接觸發生短路，或模塊間連接的匯流排、采樣線束斷裂導致出現故障及安全風險。

3.3 改善及對策

電氣設計合理。根據電氣原理圖，選擇可靠、安全的電子器件，加強短路保護器的安裝、高壓互鎖回路以及絕緣電阻檢測系統設計。

結構優化。采用合理的密封結構，包括密封墊圈材料、限位結構，提高密封墊圈的可靠性；通過尺寸鏈、公差計算，設計合理的電池、模塊固定結構。

4、結束語

綜上所述，電動汽車是當前汽車行業發展的一個重要趨勢，在進行汽車開發設計的時候需要加強對電池系統的設計，從而不斷提高電池系統的安全、可靠性。

[1] TAN L, ZHANG L, SUN Q N，et al. Capacity loss induced by lithium deposition at graphite anode for LiFePO4/graphite cell cyclin -gat different temperatures [J]. Electrochim Acta，2013，111：802-808.

[2] 唐致遠，阮艷莉. 鋰離子電池容量衰減機理的研究進展[J].化學進展, 2015,17(1):1-7.

[3] LIU P,WANG J,HICKS-GARNER J, et al. Aging mechanisms of LiFePO4 batteries deduced by electrochemical and structural analyses[J]. Journal of the Electrochemical Society ,2010,157(4): A499-A507.

[4] 方謀，趙驍，王要武，李建軍，等.電動車用鋰離子蓄電池模塊安全性之熱失控[J]. 《新材料產業》, 2013,(8):48-51.

[5] Ohsaki T，Kishi，Kuboki T，Takami N，Shimura N，Sato Y，Sekino M，Satoh A. J. Power. Sources，2005，146: 97-100.

[6] 吳凱，張耀，曾毓群，楊軍.鋰離子電池安全性能研究[J].化學進展，2011，(z1):401-409.

[7] 王震坡，孫逢春，林程.不一致性對動力電池組使用壽命影響的分析[J].北京理工大學學報,2006,26(7):577-580.

[8] 戴海峰，王楠，魏學哲.等.車用動力鋰離子電池單體不一致性問題研究綜述[J]. 汽車工程, 2014, 36(2):181-188.

[9] 張劍波，盧蘭光，李哲.車用動力電池系統的關鍵技術與學科前沿[J].汽車安全與節能學報，2012，3(2):87-104.

[10] PESARAN A. Battery thermal models for hybrid vehicle simul -ations[J]. Journal of Power Sources,2002,110:377-382.

Failure Model Analysis for Electric Vehicle Battery System

Xu Erchao, Zhou Congyuan
（AnHui Jianghuai Automobile Co., Ltd Anhui Hefei 230601）

The failure mode’s mechanisms of electric vehicle battery system are introduced from three aspects of the integrated battery, battery management systems and battery systems. The reasons of failure are analyzed and corresponding solutions are proposed.

electric vehicle; capacity; battery management system

U472.4

A

1671-7988(2016)10-20-04

許二超，（1983-）電池系統工程師，就職于安徽江淮汽車股份有限公司技術中心。主要從事電池系統設計與開發工作。