氯甲烷泄露大氣環境風險評價

莫欣岳， 李 歡， 付 鵬， 潘 峰， 張 鐳*

(1.蘭州大學大氣科學學院，甘肅蘭州 730000；2.蘭州大學信息科學與工程學院，甘肅蘭州 730000)

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氯甲烷泄露大氣環境風險評價

莫欣岳1， 李 歡2， 付 鵬1， 潘 峰1， 張 鐳1*

(1.蘭州大學大氣科學學院，甘肅蘭州 730000；2.蘭州大學信息科學與工程學院，甘肅蘭州 730000)

以西北某6萬t/a丁基橡膠項目為例，從風險源識別、評價標準比選、預測模式選取等方面，對氯甲烷相關項目的環境風險進行評價。該類項目的最大可信事故為氯甲烷管線泄露及氯甲烷燃燒或爆炸產生的光氣擴散，評價標準選擇AEGLs并用LC50做對比，預測模式選用SLAB重質氣體模式。預測結果表明：LC50標準的計算結果存在適用局限性，邊界外9 528 m范圍內需進行風險防控。

丁基橡膠項目；氯甲烷；環境風險評價

環境風險評價是對項目建設和運行期間發生的可預測突發性事故(一般不包括人為破壞及自然災害)引起的易燃易爆、有毒有害物質泄漏或生成新的有毒有害物質，所造成的對人體健康和環境產生的影響和損害進行評估，提出有針對性的防范、應急措施，使建設項目的環境風險事故率、損失和影響達到可接受水平，保證周邊公眾的生命和財產安全[1]。

氯甲烷別名甲基氯，為無色易液化的氣體，是有機合成的重要材料，普遍應用于我國化工行業，主要用于生產甲基氯硅烷、甲基纖維素等，在異丁橡膠生產中用作溶劑[2]。氯甲烷易燃易爆，毒性屬低毒類，但其加熱或遇火焰生成的光氣屬劇毒物質，因此一旦發生爆炸或毒氣泄漏事故，將嚴重危害人體生命健康和環境安全。然而，目前對氯甲烷項目進行環境風險評價時，往往忽略次生污染物光氣的危害，且國內關于氯甲烷泄露風險的研究較少[3]。筆者根據《建設項目環境風險評價技術導則》(HJ/T 169—2004)[1]的要求，以西北某6萬t/a丁基橡膠項目為例，從風險評價標準比選、預測模式選取等方面，對氯甲烷泄露大氣環境進行了風險評價，以期為今后涉及氯甲烷化工項目環境風險評價工作提供參考與借鑒。

1 項目概況

西北某6萬t/a丁基橡膠擬建項目采用國內普遍使用的淤漿法進行丁基橡膠的生產。廠區主要由工藝裝置區、儲運設施區、公用工程及輔助設施區、生產管理區4個功能分區組成，采用原料主要為MTBE、異戊二烯、氯甲烷和三氯化鋁；產品為丁基橡膠。

2 環境風險識別

2.1 生產物質風險識別 根據《建設項目環境風險評價技術導則》(HJ/T 169—2004)、《職業性接觸毒物危害程度分級》(GBZ 230—2010)和《危險化學品安全技術全書》等[4-5]，確定項目生產過程中原、輔材料，產品相關的危險物質為異丁烯、乙烯、丙烯、一氧化碳、異戊二烯、氯甲烷、氫氧化鈉、三氯化鋁、甲醇、MTBE。物質風險性識別見表1。

2.2 重大危險源辨識 根據《危險化學品重大危險源識別》(GB 18218—2009)，依據處理危險化學品種類的多少，可將單元內危險化學品的數量區分為以下兩種情況[6]：若單元內的危險化學品為單一品種，則該危險化學品的數量即為單元內危險化學品的總量，若等于或超過相應的臨界量，則定為重大危險源；若單元內的危險化學品為多種，則按照式(1)計算，若滿足式(1)，則定為重大危險源。

(1)

式中,q1,q2,…，qn為每種危險化學品實際存儲量，t；Q1,Q2，…，Qn為與各危險化學品相對應的臨界量,t。

將項目生產過程中涉及主要風險事故裝置進行分區，即生產裝置區和綜合罐區。通過重大危險源辨識，確定儲罐區氯甲烷為重大危險源。

2.3 最大可信事故 根據《建設項目環境風險評價技術導則》(HJ/T169—2004)的要求，環境風險評價關注的是事故狀態下項目對周邊環境造成的突發影響，原則上只對最大可信事故進行評價[1]。最大可信事故是在所有預測的概率不為零的事故中，對環境(或健康)危害最嚴重的重大事故[7]。

氯甲烷儲罐所在的儲罐區為主要危險區域，其主要危險特征為氯甲烷儲罐的輸送管線泄露揮發進入大氣環境，造成大氣環境風險事故[8-9]；若氯甲烷發生火災或爆炸事故，伴生光氣會對大氣環境和人體健康造成嚴重危害。該研究中環境風險評價的源項數據均來自擬建項目[10-12]。

表1 物質風險識別

3 后果計算

3.1 風險評價標準比較

3.1.1 我國常用的評價標準[1]。LC50(致死中濃度)：毒性物質使受試生物死亡50%所需的濃度。IDLH(立即威脅生命和健康濃度)：空氣污染物在有害環境中達到某種危險水平(如導致死亡、對健康造成永久的損傷、使人立即喪失逃生的能力)的濃度(表2)。

3.1.2 國外常用的評價標準。AEGLs(急性暴露指導水平)：美國國家咨詢委員會與國家研究委員會(NRC)針對國家、地方政府以及個人企業處理包括泄漏災難性暴露等緊急情況所制訂的急性暴露標準。分為3級：AEGLs-1，若超過該值，一般或敏感人群表現為明顯不適、憤怒等癥狀，影響可控，是短暫、可逆的暴露；AEGLs-2，若超過該值，表現為不可逆的長期、嚴重的不良健康影響或使逃生能力受損；AEGLs-3，若超過該值，導致死亡。ERPG(緊急響應計劃指南)：美國工業衛生協會(AIHA)所制訂的標準。即在緊急情況下，人們持續暴露在有毒環境中1～24 h，并完成指定任務所能接受的氣體、蒸汽或煙霧的濃度。此外，還包括TEEL(暫定應急暴露限值)和AETL(急性暴露限值)(表2)。

表2 各風險評價標準比較[13-15]

3.2 模式選取 針對危險化學品擴散的模擬，常用的模式有高斯模式(包括煙團和煙羽模式)、BM模式、箱體模式及SLAB重質氣體模式等。選擇適用的模式時根據擴散氣體的性質，將其分為重質氣體和中等浮力氣體，區分方法如下：①擴散氣體密度如果大于周圍環境空氣密度，即為重質氣體；②采用理查德森數RI進行判定[16-17]。

根據《建設項目環境風險評價技術導則》(HJ/T 169—2004)[1]，中等浮力氣體使用高斯模式(包括煙團和煙羽模式)，重質氣體則采用SLAB重質氣體模式進行模擬。

3.3 典型事故研究

3.3.1 氣象條件的確定。丁基橡膠項目位于西北某市，筆者收集了該市2012～2014年氣象數據進行分析，得出該區域平均風速為1.29 m/s，主要風向為東北—西南。

對于環境風險預測考慮最不利氣象條件，筆者通過對2012～2014年該市氣象數據統計分析，夏季以D穩定度為主，春季、秋季、冬季和年平均以E+F穩定度為主，由于F穩定度的出現頻率較高且污染擴散能力最差，因此模式選取的大氣穩定度為F。綜合考慮區域的地形特征及人口分布，選取東北風，平均溫度9.3 ℃，筆者在預測時選取的氣象條件為D類、F類穩定度、靜風及小風進行預測。

3.3.2 源強的確定。項目罐區共有3個氯甲烷壓力球罐，容積均為400 m3。計算泄漏量主要包括泄漏口尺寸的確定、泄露速率和泄漏量的計算等工作。通常儲罐的閥門和接頭易出現泄漏，可按照管道直徑的20%或管道全部斷裂來確定裂口尺寸。筆者按照管線全部斷裂確定最大可信事故的泄露參數[18]，根據《危險化學品重大危險源識別》(GB 18218—2009)[4]并結合項目主要工藝設備參數及物料駐留量和危險類型，通過液體泄露速率計算公式得到氯甲烷的排放源強，即氯甲烷的泄漏量為16.79 kg/s。

同時考慮到在儲罐中氯甲烷為加壓液化狀態，液體泄露后會發生閃蒸，經閃蒸液體分數計算公式[19]得氯甲烷閃蒸系數Fv=0.216(>0.2)，氯甲烷全部蒸發。

氯甲烷泄露后若發生火災爆炸事故，以50%的化學轉化率計算，可得氯甲烷轉化為光氣的量為8.4 kg/s。通常化工裝置內安裝有自動報警系統，有效縮短了泄露事故的反應時間。該研究假定氯甲烷管線泄露15 min后遇火花產生光氣，20 min后泄漏源被切斷光氣不再生成，因此光氣的釋放時間為5 min。3.3.3 模式及參數的選取。由于氯甲烷蒸氣密度為0.92 t/m3[20]，泄露的光氣密度為1.37 t/m3，均大于空氣密度，為重質氣體，因此采用三捷環境工程咨詢(杭州)有限公司開發的BREEZE Incident Analyst風險預測軟件中SLAB模型進行模擬。3.3.4 風險評價標準的選取。通過文獻查詢和資料分析得到氯甲烷和光氣的健康評價標準[21](表3)。

IDLH僅針對企業廠區工作人員制訂，不完全適用；LC50對人體健康影響缺乏科學依據；AEGLs數據通過試驗得到并不斷改進，目前得到廣泛認可。由于風險評價中重點考慮急性效應，因此，該研究選取AEGLs-2和AEGLs-3作為風險評價標準，并用LC50作為對比。

表3 氯甲烷和光氣風險評價標準值及其來源

Table 3 Methyl chloride and phosgene risk assessment standard value and its sources

指標Index氯甲烷Methylchloridemg/m3光氣Phosgenemg/m3標準來源StandardsourceLC5053001400《危險化學品安全技術安全技術》(化學工業出版社，2008)IDLH210008《呼吸防護用品的選擇使用與維護》(GB/T18664—2002)AEGLs-1NRNRAcuteExposureGuidelineLevelsAEGLs-223101．32AEGLs-379803．31

注：氯甲烷的LC50為大鼠吸入4.0 h半致死濃度；光氣的LC50為大鼠吸入0.5 h半致死濃度；NR表示未檢出。

Note:LC50of methyl chloride was median lethal concentration for 4 h; LC50of phosgene was median lethal concentration for 0.5 h; NR indicated not detected.

3.3.5 預測結果與分析。

3.3.5.1 氯甲烷預測結果。預測氯甲烷排放持續15 min，事故發生后5～120 min各類濃度對應最遠距離。由表4可知，氯甲烷發生泄漏后，在F類穩定度、1.5 m/s風速條件下，風險源下風方向達到LC50、AEGLs-2、AEGLs-3濃度限值對應的距離分別為1 011、1 554、806 m。

表4 事故狀態下氯甲烷泄露預測結果

3.3.5.2 光氣預測結果。當氯甲烷儲罐管線在泄露時段發生火災或爆炸，由于化學反應變化產生光氣，其排放源強為8.4 kg/s，排放面源面積為500 m2，遇火花后生成光氣，在泄露20 min內處置完畢不再生成光氣。預測事故發生后5～120 min的光氣各類濃度所對應的最遠距離。

表5 伴生光氣事故后果預測結果

由表5可知，項目儲罐管路出現故障，氯甲烷泄漏并發生火災爆炸產生光氣，在氣象條件為F類穩定度、1.5 m/s風速情況下，風險源下風方向達到LC50、AEGLs-2、AEGLs-3濃度限值對應的距離分別為1 104、9 528、7 896 m。

3.3.5.3 結果分析。該研究按照擬建項目最大可信事故開展預測分析，由于氯甲烷儲罐管線泄露預測結果中LC50預測影響范圍介于AEGLs-3和AEGLs-2，考慮到LC50存在一定局限性，且超過AEGLs-2表現為導致持久不良健康影響或逃生能力受損，而超過AEGLs-3則表現為直接造成生命健康影響或死亡。綜合以上分析，采用在AEGL-2標準下計算所得的1 554 m作為氯甲烷泄露事故風險影響范圍。

該項目泄露的氯甲烷發生火災或爆炸后產生光氣的事故預測結果表明，LC50預測結果影響范圍遠小于AEGLs標準下的影響范圍，且LC50存在一定局限性，因此建議實際工作中采用AEGLs-2標準計算所得的9 528 m作為伴生光氣事故風險影響范圍。事實上，由于光氣毒性顯著，各類光氣健康允許濃度較低，同時考慮到模式的預測精度和應急措施的可行性，推薦《常用危險化學品應急速查手冊》中的經驗值，若發生火災爆炸產生光氣，隔離距離不少于1.6 km[13]。

4 結論

該研究以丁基橡膠項目為例，通過風險源識別、評價標準比選、預測模式選取等方面對氯甲烷泄露及伴生光氣進行污染預測，包括將丁基橡膠裝置氯甲烷儲罐管線泄露和泄露氯甲烷發生火災或爆炸產生的伴生光氣擴散作為最大可信事件進行預測；通過比選確定AEGLs-2和AEGLs-3限值作為評價標準，并用LC50做對比；氯甲烷和伴生光氣為重質氣體，采用SLAB重質氣體模型進行預測。預測結果表明，氯甲烷泄露事故的影響范圍：AEGLs-2為1 554 m，AEGLs-3為806 m，LC50為1 011 m；伴生光氣的影響范圍：AEGLs-2為9 528 m，AEGLs-3為7 896 m，LC50為1 104 m。采用LC50標準計算結果偏小，存在適用局限性。因此，建議采用伴生光氣的影響范圍9 528 m對環境風險防范區域進行敏感點的應急防控。

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Risk Assessment of Atmospheric Environment of Methane Chloride Leakage

MO Xin-yue1,LI Huan2,FU Peng1,ZHANG Lei1*et al

(1.College of Atmospheric Science,Lanzhou University,Lanzhou,Gansu 730000; 2.College of Information Science and Engineering,Lanzhou University,Lanzhou,Gansu 730000)

With 60 thousand t/a butyl rubber project in the northwest as an example,key points of environmental risk assessment of related methane chloride project was discussed from the aspects of risk source identification,evaluation standard comparison,prediction model selection and so on.The maximum credible accident of the project was phosgene diffusion caused by pipeline leakage,burning or explosion of chloromethane.The standard of AEGLs was chosen and LC50was regarded as comparison.The SLAB heavy gas model was used to predict the results which showed that the application of LC50standard calculation results were limited and the scope of the risk prevention and control of this project was 9 528 m.

Butyl rubber project; Methane chloride; Environmental risk assessment

國家重大科學研究計劃項目(2012CB955302)；國家自然科學基金項目(41475008)。

莫欣岳(1991- )，男，甘肅蘭州人，博士研究生，研究方向：環境管理、大氣物理學與大氣環境、應用氣象學。*通訊作者，教授，博士，博士生導師，從事大氣物理學與大氣環境研究。

2016-09-09

S 181.3;X 511

A

0517-6611(2016)28-0062-03