雙金屬二氧化鈦復合材料的制備及其在水處理中的應用

海子彬， 匡 武

(安徽省環境科學研究院，安徽合肥230071)

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雙金屬二氧化鈦復合材料的制備及其在水處理中的應用

海子彬， 匡 武

(安徽省環境科學研究院，安徽合肥230071)

[目的]制備雙金屬納米顆粒二氧化鈦復合材料，提升二氧化鈦光催化效率，并研究其作用機理。[方法]采用輻射合成法制備金銅雙金屬納米顆粒膠體溶液，使其沉積到二氧化鈦表面形成Au-Cu-TiO2光催化復合材料，使用TEM、UV-Vis、DSR等手段對其進行表征，分別在紫外光和可見光下降解目標污染物羅丹明B和苯酚測試合成材料的光催化性質。[結果]Au/Cu摩爾比1∶3時，二氧化鈦負載的雙金屬納米顆粒最小，為3.8 nm，并具有最高的光催化效率。P25負載的Au-Cu合金納米顆粒捕捉電子的效率很高，使紫外光下P25光催化活性提高。Au-Cu雙金屬納米顆粒修飾的P25比Au納米顆粒修飾的P25的催化活性高。[結論]Au-Cu雙金屬比Au納米顆粒具有更高的光激發電子捕獲能力，因此可提高TiO2的光催化效率。

金銅雙金屬；二氧化鈦；光催化；水處理

目前農業面源污染成為制約我國農業可持續發展的一大障礙，長期大量不合理使用化肥、農藥、除草劑等化學物質給農村水生態環境造成不利影響。其中，含有苯環的有機物在自然環境中降解緩慢[1]。光催化高級氧化作為一種新型的技術手段用于處理該類水污染物潛力巨大。二氧化鈦(TiO2)光催化活性、抗光腐蝕性強，具有無毒性和環保性，是一種理想的光催化材料。提高TiO2光催化效率主要是抑制受激發電子和空穴的復合。因此，通過貴金屬的表面修飾，Pt、Pd、Ir、Au和Ag、TiO2體系的光催化活性(特別是銳鈦礦)有明顯的提高[2]。近年來，Au的雙金屬納米顆粒研究日益受到關注。Doherty等[3]研究表明，Au-Cu雙金屬納米顆粒在CO氧化和PROX(選擇氧化)反應中比單金屬Au催化劑R表現出更高的催化活性。Hugon等[4]研究發現，TiO2上負載Au-Cu雙金屬納米顆粒比負載單金屬Au或Cu在催化N2O環氧化丙烯反應中有更好的活性和選擇性。輻照合成法是一種特點鮮明的方法。1962年Fujita首次將輻照技術應用于水溶液中合成無機和金屬納米顆粒，利用γ射線輻照氯金酸水溶液得到了Au納米粒子溶膠。筆者利用輻射合成法制備Au-Cu雙金屬納米顆粒修飾TiO2，對含苯環有機物的廢水進行光催化降解試驗，研究不同Au/Cu摩爾比對復合材料光催化性質的影響，旨在為尋求高效、環保、經濟、無二次污染的水處理技術提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試劑 二氧化鈦(TiO2、P25 50 m2/g、銳鈦礦80%、金紅石20%)購買于德國贏創工業集團(Evonik)；氯金酸(HAuCl4·3H2O)被用作金的前驅體，購買于比利時Acros公司；無水氯化銅(CuCl2)購自于Rectapur公司；羅丹明B(RhB，C28H31CIN2O3)和苯酚(C6H5OH)均購自于Fluka公司；聚丙烯酸(PAA，水溶液質量分數60%)，聚乙烯醇(PVA，分析純均購自Aldrich-sigma公司)；高純氮氣(雜質含量小于1%)和氧氣均購自于法國液化空氣集團(Air Liquid)，分別用于輻照前為樣品洗氣和光催化反應中為反應懸濁液鼓氣；去離子水(Milli Q，電阻為18.6 MΩ·cm)。

1.2 儀器 透射電子顯微鏡(TEM)：JOEL JEM 100CX II，工作電壓100 kV；掃描透射電子顯微鏡(STEM)：JOEL JEM-ARM200F，工作電壓200 kV；紫外-可見分光光度計(UV-vis)：惠普Agilent二極管陣列8453型分光光度儀；漫反射分光光度計(DRS)：Cary 5E分光光度計測量，配備了Cary 4/5漫反射球；N2吸附-脫吸：N2吸附-脫吸測試使用TristarII 3020M型表面分析儀；BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積采用多點的BET方法測定，相對壓力(P/P0)為0.07～0.20；基于吸附等溫線，孔徑尺寸分散和BET比表面積分別使用BJH(Barrett-Joiner-Halenda)和BET方法計算；時間分辨微波導(TRMC)：紫外激光激發后TiO2中電荷載流子的壽命使用TRMC手段測量[5]。

1.3 輻射法制備Au-Cu/TiO2復合材料 對于制備Au-Cu 1∶1(1∶1對應于Au/Cu原子比)雙金屬顆粒膠體，1.90 mL氯金酸溶液(10.0 mmol/L)和1.90 mL氯化銅溶液(10.0 mmol/L)分別加入到25 mL容量瓶中。隨后加入5 mL聚丙烯酸(0.5 mol/L)和191 μL異丙醇，加水至定容刻度線。之后，將混合溶液轉移到廣口瓶并用橡皮塞封口，接下來用N2洗氣15 min。由于AuIII離子對光敏感，用鋁箔紙包住廣口瓶。然后，將脫氧后的廣口瓶放入γ輻射源，吸收劑量率為1.4 kGy/h。γ輻射源是活度為7 000 Ci的60Co裝置，最大輻照吸收劑量率為1.9 kGy/h。γ輻照5 h結束后，得到紫色或淺紫色的膠體溶液。

用膠體沉積法將所合成的金屬納米顆粒沉積到P25上。在膠體溶液中加入5 mL聚乙烯醇(0.5 mol/L)和1.00 g P25，之后避光磁力攪拌24 h。沉積完成后，離心分離沉淀物，并用水反復清洗以除去過量的高分子。得到的紫色Au-Cu/P25復合物于60 ℃干燥24 h。

將Au-和Au-Cu納米顆粒修飾的P25樣品進行熱處理。首先在空氣中煅燒，然后在500 ℃的氫氣中還原(約100 mg催化劑樣品，氣流速度為100 mL/min，空氣中煅燒升溫速率為5 ℃/min，然后保溫15 min，最后于500 ℃下氫氣還原15 min)。還原完成后，使樣品在氮氣保護下自然冷卻至室溫，最后收集樣品，待測。

1.4 光催化降解試驗

1.4.1 光催化降解羅丹明B。反應容器石英比色皿的光程為10 mm，容積約4 mL。①光催化劑粉末分散在初始濃度為0.1 mmol/L的RhB水溶液中，粉末質量與RhB溶液體積的比例為1.0 g/L。②混合溶液超聲處理30 s，使粉末粉碎為微小顆粒。③避光磁力攪拌懸濁液15 min，以實現RhB在光催化劑表面的吸附-脫吸平衡。④懸濁液被光照10 min(紫外-可見光下)或100 min(可見光下)，同時進行鼓氧氣和磁力攪拌。⑤在固定的時間點從比色皿中取500 μL小樣，離心處理除去固體顆粒。⑥含有被降解RhB的上清液使用UV-vis測試，光降解反應的動力學通過觀測位于554 nm處的吸收峰得到。

1.4.2 光催化降解苯酚。與光催化降解羅丹明B的試驗方法相似，苯酚的初始濃度為0.2 mmol/L。不同之處在于高效液相色譜(HPLC)用于測定苯酚的濃度。

使用Varian Prostar 230三元梯度泵進行分析，結合Prostar 330光電二極管探測器(D2 lamp)，洗脫所使用的是75% H2O和25%丙烯腈組成的無梯度流動相，流速為1 mL/min。在270 nm處測定被降解的苯酚和中間產物。色譜柱是Adsorbosphere C18反相柱(5 μm，1∶150 mm，ID∶4.6 mm，Alltech)，結合All-Guard cartridge系統，TM(7.5 mm×4.6 mm，Alltech)。

2 結果與分析

2.1 合成的樣品 樣品的合成條件及產物情況見表1。質量分數為0.50%的Au沉積在P25上，被記為Au/P25。Au-Cu雙金屬修飾的催化劑Au質量分數為0.45%，Cu為0.05%，Au/Cu的摩爾比為3∶1，該樣品被記為AuCu31/P25。同樣的方法，P25負載了0.38 wt.% Au和0.12 wt.% Cu，0.25 wt.% Au 和0.25 wt.% Cu，這些樣品被分別命名為AuCu11/P25和AuCu13/P25。

表1 輻照法合成Au-Cu納米顆粒修飾的P25樣品

注 ：a表示TEM金屬顆粒尺寸：使用軟件(Nano measurement)手工測量；b表示τ1/2：TRMC信號強度為Imax/2的時間，未修飾P25的τ1/2是88.9 ns。

Note：a represented TEM metal particle size;which was manually measured by software Nano measurement；b representedτ1/2，TRMC signal intensity was the time ofImax/2；and theτ1/2of unmodified P25 was 88.9 ns.

2.2 樣品表征

2.2.1 UV-vis光譜分析。以PAA為穩定劑的Au-或Au-Cu膠體溶液，用紫外可見分光光度計表征，結果如圖1(曲線a～c)所示。AuCu31PAA指代AuCu31/P25樣品在沉積到P25前的金屬納米顆粒膠體溶液。525 nm處的吸收峰證明了Au-或Au-Cu納米顆粒的形成。據資料記載，水溶液中Au和Cu納米顆粒的等離子共振吸收峰分別為520和570 nm。此外，相對于AuPAA(圖1，曲線a)，AuCu31PAA和AuCu13PAA向長波區域拓寬的吸收帶意味著Au-Cu雙金屬納米顆粒的形成。納米顆粒的雙金屬結構性質難以僅用紫外-可見光譜確定。雖然難以完全確定金屬顆粒的結構是合金或核殼，但是可以確定Au-Cu納米顆粒為雙金屬組分。

在PAA/PVA穩定的Au-Cu膠體顆粒沉積到P25表面之后，溶液的上清液用紫外可見光譜表征(圖1，曲線d～f)。在可見光區域沒有吸收，說明上清液中無金屬納米顆粒，所有金屬顆粒或者全部沉積到基底P25表面。紫外區域的吸收是由于穩定劑PAA和PVA的存在。通過與PVA溶液、PAA與PVA混合溶液的吸收光譜對比，可以確定該結論(圖1，曲線g，h)。

圖1 紫外可見吸收光譜Fig.1 UV-vis absorption spectra

2.2.2 TEM分析。從圖2可以看出，P25表面分布著納米顆粒。樣品Au/P25的平均尺寸為5.8 nm(圖2b)。當Au與Cu結合時，金屬顆粒的平均尺寸降低。如樣品AuCu11/P25和AuCu13/P25的平均粒徑分別降低到4.4和3.8 nm。除了顆粒尺寸的降低，Au結合Cu還可使顆粒的粒徑分布更加均勻。對于單金屬Au修飾的P25，直至13 nm大尺寸的顆粒廣泛存在。然而，從AuCu13/P25的TEM圖像上難以觀察到尺寸大于6 nm的金屬顆粒。因此，隨著Au-Cu雙金屬中Cu比例的增加，納米顆粒的尺寸減小且粒徑分布變小。

注：a、b為Au/P25；c、d為AuCu11/P25；e、f為AuCu13/P25。 Note：a，b were Au/P25；c，d were AuCu11/P25；and e，f were AuCu13/P25.圖2 金屬納米顆粒修飾的P25的TEM及其對應的負載金屬顆粒尺寸Fig.2 TEM images of metallic nanoparticle modified P25 and the corresponding size distributions of the supported metallic particles

圖3 修飾的P25和未修飾P25的紫外可見漫反射譜Fig.3 UV-vis diffuse reflection spectrum of the pristine P25 and modified P25

2.2.3 漫反射光譜分析。樣品的電子性質用DRS表征。圖3為未修飾和Au-Cu納米顆粒修飾的P25紫外-可見漫反射吸收光譜。經修飾的P25的DRS吸收譜顯示帶隙往長波方向有輕微的位移。對于未經修飾的P25，其吸收邊為398 nm，修飾后的P25增加到420 nm左右。這種效應也存在于Ag-和Pt-表面修飾的TiO2中，其歸因于Au-或Au-Cu納米顆粒的導帶使得TiO2導帶相對于其價帶有更強的穩定作用。修飾過的P25在可見光范圍的吸光度比未修飾P25的高。修飾過的光催化劑Au/P25、AuCu31/P25和AuCu13/P25的吸收峰位置分別為561、573和580 nm。隨著Au-Cu雙金屬中Cu比率的增加，吸收峰的位置往波長更長方向移動。已有研究表明，Au和Cu納米顆粒在水溶液中分別出現極值位于520和570 nm的等離子共振吸收帶。因此，可以推測吸收峰位置往波長更長方向移動由Cu比率的增加造成。同樣，這種吸收能解釋修飾后樣品呈現的顏色。可以觀察到，樣品Au/P25的顏色為深紫色，AuCu13/P25為粉紫色。此外，樣品Au/P25的吸收峰位置相對于用PAA穩定的Au膠體溶液(525 nm，圖3)往長波方向移動。實際上，金屬顆粒的等離子吸收帶對體系環境敏感，會根據基底或穩定劑的不同而發生移動。Au-Cu金屬顆粒修飾的TiO2的等離子共振吸收帶發生藍移，由于金屬納米顆粒與TiO2基底間的耦合有很高的反射率(銳鈦礦在波長380 nm處的消光系數和折射率分別為90 cm-1和2.19)[6]。

2.3 光催化活性測試 在紫外光和可見光下降解羅丹明B和苯酚來研究合成樣品的光催化活性。P25在紫外光下降解有很高的活性，因此被用作參考。使用P25為催化劑，經過10 min的照射，99%的RhB被降解。從圖4a可以看出，樣品Au/P25催化降解RhB濃度的降低速率要低于未修飾P25的。然而，樣品AuCu11/P25和AuCu13/P25光催化降解RhB的速率比P25稍快。RhB的光催化反應可以近似地認為是一級動力學過程，速率常數(k)被用于評價樣品的光催化效率。計算公式如下：

注：a為紫外光下；b為可見光下。Note：a.UV；b.Visible illumination. 圖4 含有修飾后P25和未修飾P25的RhB溶液的相對濃度Fig.4 Relative concentration of RhB solution containing the pristine P25 and modified P25

(1)

kt=-ln(Ct/C0)=-ln(At/A0)

(2)

式中，Ct和C0分別為污染物在時間t時的濃度和初始濃度。Ct/C0能直接從相對吸光度At/A0推算出。因此，通過線性擬合以輻照時間t為函數的Ln(At/A0)能夠求得k。樣品Au/P25、AuCu11/P25和AuCu13/P25在紫外光催化降解RhB反應中的k分別為5.76 × 10-3、9.47 × 10-3和9.22 × 10-3s-1(圖5)。相對于未修飾P25(k為8.74×10-3s-1)，沉積Au納米顆粒在P25表面對紫外光催化降解RhB起到負面作用。然而，當Au與Cu結合形成雙金屬納米顆粒，光催化效率提升了近50%。

采用苯酚為目標污染物來研究修飾TiO2的紫外光催化活性，并觀察到與降解RhB相似的結果(圖5)。Au納米顆粒修飾的P25(k=4.66×10-3s-1)的光催化效率相對于未修飾P25(k=6.72×10-3s-1)減小。樣品AuCu13/P25 表現出在所有修飾的P25光催化劑中最高的活性，甚至高于未修飾的P25。

在可見光催化降解RhB試驗中，經過100 min光照，在未修飾P25存在時70%RhB被降解。未修飾P25在可見光下(λ>450 nm)幾乎不表現出催化活性，因為照明能量低于帶隙能。如此高效率的降解歸功于RhB的光敏活性，即RhB分子的受激電子轉移注入TiO2的導帶，因為導致RhB分子被氧化。光驅動的RhB降解結果如圖4b所示。所有修飾的P25樣品導致了比未修飾P25要慢的RhB可見光降解。此外，反應速率大致隨著雙金屬中Cu比例的增加而降低。樣品AuCu13/P25[v=0.40 μmol/(L3·min)]有最低的光催化活性，比未修飾P25[V=0.70 μmol/(L3·min)]降低了50%。

基于上述分析，可以推測如下機理：在紫外光照射條件下，Au-Cu合金的納米顆粒作為電子清除劑能減少激發電子和空穴的復合概率。因此，更多的氧化性空穴可以參與到光催化反應中，提升了催化活性。這些Au-Cu納米顆粒同樣也會清除從光敏分子到TiO2的激發電子。在這種情況下，這些激發電子對可見光下光敏染料的降解有極大的貢獻。合金結構的Au-Cu雙金屬納米顆粒對于高效清除電子是必要的。

圖5 修飾和未修飾P25催化的RhB或苯酚紫外光降解的一級反應動力學速率常數Fig.5 The rate constants of the first-order kinetic of RhB or phenol photodegradation catalyzed by pristine and modified P25

2.4 光激發電子檢測與分析 采用時間分辨微波導(TRMC)試驗手段研究修飾P25受光照激發時的電子性質。在紫外激光照射下得到的TRMC試驗的信號如圖6所示。TRMC信號有2個基本參數：最大信號值(Imax/2)和衰減時間[I(t)]。半衰期壽命τ1/2是信號強度為Imax/2的時間。Au-和Au-Cu納米顆粒的表面修飾對P25的電荷載流子衰減表現出很大的影響。所有修飾的P25樣品的總體信號衰減全都被加速。未修飾的P25、Au/P25、AuCu11/P25、AuCu13/P25的τ1/2分別為88.9、22.7、55.4和36.3 ns(圖6、表1)。載流子衰減的影響與紫外光下催化降解RhB和苯酚的活性有關。

圖6 修飾和未修飾P25的TRMC信號Fig.6 TRMC signals of pristine and the modified P25

在TiO2的情況下，TRMC信號歸因于激發電子，因為它們的遷移率遠遠大于正電空穴。因此，TRMC信號的降低很大可能是由于TiO2負載的金屬納米顆粒對電子高效的清除(捕捉)作用。這意味著電荷-載流子復合的減少對光催化活性是有益的。這種TRMC信號衰減的加速作用也在Ag表面修飾的TiO2上有類似報道[6]。這與之前在Pt-和Pd-修飾的TiO2的情況不同，總體信號衰減變慢。實際上，金屬Pt和Pd能夠提供歐姆接觸，與之相反，Ag、Au和Cu等金屬表現出電容性質。在修飾的TiO2中，電子從半導體遷移至金屬Cu，歸功于Cu所擁有的功函數較高。在金屬和半導體間形成的肖脫基壁壘充當有效的電子陷阱，以阻止電子-空穴的復合[7]。

在532 nm的激光激發條件下，所有樣品都難以觀察到TRMC信號。在可見光的照射下，未修飾TiO2沒有直接的光吸收，但是沉積在TiO2上的Au和Au-Cu金屬納米顆粒可以通過等離子共振吸收光。這是由于對于該激發波長無TRMC信號，沒有電子從金屬納米顆粒轉移到TiO2的導帶。這與可見光條件下光催化試驗的結果相符。綜上可知，可見光催化效率的明顯降低歸因于沒有多余的電子從金屬納米顆粒被激發到P25上，且光敏染料的激發電子還有可能被Au-Cu金屬納米顆粒所捕捉。

3 結論與討論

(1)輻射法合成Au納米顆粒時加入Cu組分，使得納米顆粒的尺寸減小，當Au/Cu摩爾比為1∶3時得到的納米顆粒尺寸最小，平均粒徑為3.8 nm。

(2)Au-Cu納米顆粒修飾的P25使用TEM、DRS和TRMC表征，Au-Cu雙金屬顆粒為合金結構。TRMC信號表明，P25負載的Au-Cu合金納米顆粒捕捉電子的效率很高，使紫外光照下P25光催化活性提高。

(3)Au-Cu雙金屬納米顆粒修飾的P25比Au納米顆粒修飾的P25催化活性高，原因是擁有較高功函數的Cu在金屬和半導體間形成的肖脫基壁壘充當有效的電子陷阱，有效阻止了電子-空穴的復合。

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Preparation of Bimetallic Titanium Dioxide Composite and its Application in Water Treatment

HAI Zi-bin,KUANG Wu

(Anhui Academy of Environmental Science Research, Hefei, Anhui 230071)

[Objective] To prepare the bimetallic Au-Cu nanoparticle modified TiO2, and to enhance photocatalytic activity of TiO2. [Method] Radiolysis was used to synthesize Au-Cu NPs colloid, which were deposited on the surface of TiO2. The prepared Au-Cu-TiO2composite was characterized by TEM, UV-Vis, DSR, the photocatalytic performance of which was evaluated by degrading the target pollutants rhodanmine B and phenol under UV or visible light. [Result] The TiO2loading NPs had the smallest mean size of 3.8 nm when the ratio of Au/Cu was 1∶3, and the composite had the highest activity. [Conclusion] The bimetallic Au-Cu NPs had higher efficiency than that of Au in photo induced electron trapping, causing the enhancement of photocatalytic activity of TiO2.

Gold-copper; Bimetallic; Photocatalysis; Water treatment

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2015ZX07204-007)；安徽省省級環保科研課題(2016-007)。

海子彬(1986- )，男，安徽阜陽人，工程師，博士，從事水處理技術、光催化氧化研究。

2016-08-19

S 181.3;X 52

A

0517-6611(2016)28-0068-05