阿拉伯樹膠修飾的納米Ru-Zn催化劑上苯選擇加氫制環己烯

孫海杰　陳建軍　黃振旭　劉仲毅＊,　劉壽長

(1鄭州師范學院化學化工學院，環境與催化工程研究所，鄭州450044) (2鄭州大學化學與分子工程學院，鄭州450001)

阿拉伯樹膠修飾的納米Ru-Zn催化劑上苯選擇加氫制環己烯

孫海杰＊,1陳建軍2黃振旭1劉仲毅＊,2劉壽長2

(1鄭州師范學院化學化工學院，環境與催化工程研究所，鄭州450044) (2鄭州大學化學與分子工程學院，鄭州450001)

用共沉淀法制備了納米Ru-Zn催化劑，考察了阿拉伯樹膠修飾對苯選擇加氫制環己烯催化劑性能的影響，并用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、N2-物理吸附、X射線光電能譜(XPS)和X射線熒光光譜(XRF)等手段對催化劑進行了表征。結果表明，阿拉伯樹膠的用量可以調變Ru-Zn催化劑的粒徑。最高環己烯收率隨粒徑的增大呈火山型變化趨勢。當阿拉伯樹膠與RuCl3·xH2O的質量比為0.033時，Ru-Zn催化劑的最佳粒徑為4.0 nm，最高環己烯收率達59.6%。且該催化劑具有良好的重復使用性能。

苯；選擇加氫；環己烯；阿拉伯樹膠；釕；鋅

化學工業的可持續發展要以綠色化學為基礎，目標是“從源頭上根除污染”。由苯出發經環己烯制備尼龍6、尼龍66、聚酰胺和聚酯具有安全、節能、碳原子經濟和三廢近零排放等特點[1-5]。然而苯選擇加氫制環己烯是熱力學上不利的反應。因此，研發高環己烯選擇性催化劑從動力學上克服這一難題是該技術的核心[6-10]。

向反應體系中添加有機反應修飾劑是提高Ru基催化劑環己烯選擇性的主要途徑之一。Struijk等[11]發現甲醇作反應修飾劑可以提高Ru催化劑的環己烯收率，環己烯最高收率可達8%左右。Spinacé等[12]發現乙二醇作反應修飾劑可以顯著提高Ru/ SiO2催化劑的環己烯收率，環己烯最高收率可達19%。Fan等[13]發現乙二胺和ZnSO4作反應修飾劑可以顯著提高Ru-Co-B/γ-Al2O3催化劑的環己烯收率，環己烯最高收率可達34.8%。Sun等[14]發現二乙醇胺和ZnSO4作反應修飾劑可以顯著提高Ru-Zn催化劑的環己烯收率，環己烯最高收率可達63.6%。他們還發現聚乙二醇-10000和ZnSO4作反應修飾劑可以顯著提高Ru-Zn催化劑的環己烯收率，環己烯最高收率可達64.5%[15]。以上有機反應修飾劑都含有N和O等元素,原因是:一方面，這些元素都含有孤電子對，可以與環己烯的雙鍵上的氫形成氫鍵，穩定中間產物環己烯，提高環己烯收率；另一方面，它們還可以與水分子形成氫鍵，增加催化劑的表面的親水性，使生成的環己烯從催化劑表面加速脫附，并抑制脫附的環己烯再吸附到催化劑表面進而加氫生成環己烷，提高環己烯的收率。

Scheme 1

水溶性聚合物修飾納米顆粒是優化制備納米顆粒最有效的手段，可以制備出小尺寸、近單層分散、形貌可控的納米顆粒[16]。阿拉伯膠(Scheme 1)是由D-半乳糖(式A)、L-阿拉伯糖(式B)、L-鼠李糖(式C)和D-葡萄糖醛酸(式D)等單體組成的一種弱酸性大分子多糖，含有大量的羥基。因此，阿拉伯樹膠是修飾苯選擇加氫制環己烯Ru基催化劑理想的天然水溶性聚合物大分子材料。本文首次將阿拉伯樹膠用于修飾Ru基催化劑，并考察了阿拉伯樹膠修飾對苯選擇制環己烯Ru基催化劑結構和性能的影響。

1　實驗部分

1.1實驗試劑

水合三氯化釕(AR)購自昆明貴研鉑業股份有限公司；七水合硫酸鋅(AR)購自天津市福晨化學試劑廠；阿拉伯樹膠粉(AR)購自國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉(GR)、苯(AR)均購自天津市科密歐化學試劑有限公司；二氧化鋯自制，具體方法見文獻[17]。

1.2催化劑制備

將20.0 g RuCl3·3H2O、4.5 g ZnSO4·3H2O和一定量的阿拉伯樹膠溶于200 mL蒸餾水中，攪拌下快速加入質量分數為5%的NaOH溶液200 mL，于80℃下攪拌30 min以沉淀完全。將所得混合液轉移至GS-1型哈氏合金反應釜中，在5.0 MPa H2和800 r·min-1攪拌下升溫至140℃，還原3 h后取出，用蒸餾水洗滌至中性，即得Ru-Zn催化劑。不同量阿拉伯樹膠修飾的Ru-Zn催化劑記作Ru-Zn-x，x為阿拉伯樹膠的用量(g)。

1.3催化劑表征

催化劑物相分析在荷蘭PAN Nalytical公司的XPert PRO型X射線衍射(XRD)儀上進行.Ni濾光片，濾除Kβ線，Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描步長0.03°。催化劑形貌在日本電子公司的JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡(TEM)上觀察。催化劑中各元素含量分析在德國Bruker公司的S4 Pioneer型X射線熒光儀(XRF)上進行。催化劑織構性質在美國Quantachrome公司的Nova 1000e型物理吸附儀上測試，樣品在150℃下真空預處理2 h，于-196℃下N2靜態吸附，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算樣品的SBET。DFT理論計算采用Gaussian 09程序包中的M06-2X方法，6-31G(d,p)基組。

1.4催化劑評價

催化劑性能評價在山東威海化工機械有限公司生產的GS-1型哈氏合金釜中進行。將2.0 g Ru催化劑，10.0 g分散劑ZrO2、49.2 g反應修飾劑ZnSO4· 7H2O和280 mL水加入反應釜中。在H2壓力為5.0 MPa和攪拌速率為800 r·min-1的條件下，升溫至150℃后加入140 mL苯，調節轉速至1400 r·min-1(以消除外擴散)，每隔5 min取樣。采用杭州科曉GC-1690型氣相色譜儀分析產物(苯、環己烷和環己烯)組成，FID檢測器，面積校正歸一法計算產物濃度，進而計算苯轉化率和環己烯選擇性。色譜柱為AT·SE-30(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，柱箱溫度為70℃，進樣溫度和檢測器溫度均為210℃，柱前壓為0.1 MPa。催化劑循環使用按如下步驟進行：反應后冷卻至室溫，利用分液漏斗將有機相(包括反應物苯、產物環己烯和環己烷)和反應漿液(包括ZnSO4·7H2O水溶液、催化劑和ZrO2)分離，將反應漿液重新加入高壓釜中，其它步驟同上，中間不補加任何物質。n次加氫后的催化劑記作Ru-Zn-x-n。

2　結果與討論

2.1阿拉伯樹膠的修飾作用

圖1(a)給出了不同量阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑XRD圖。所有樣品都只出現了六方相金屬Ru的特征衍射峰(PDF No.01-070-0274)，說明Ru主要以金屬態存在。隨阿拉伯樹膠用量的增加，Ru-Zn催化劑的衍射峰的強度逐漸減弱，根據Scherrer公式計算出粒徑分別為5.0、4.1、3.6和3.0 nm，說明阿拉伯樹膠調變了催化劑的粒徑。所有樣品都未出現Zn物種的衍射峰，說明它們的粒徑很小或以無定形存在。Sun等[18-19]認為Ru-Zn催化劑中Zn以無定形態的ZnO形式存在。圖1(b)給出了加氫后催化劑的XRD圖。所有樣品都只在2θ=43.9°處出現了微弱的金屬Ru特征峰，其它衍射峰都歸屬于分散劑單斜相ZrO2的特征峰(PDF No.00-024-1165)。這說明加氫后金屬Ru被ZrO2分散。Sun等[18-19]認為加氫過程中Ru-Zn催化劑中的ZnO可以與反應修飾劑ZnSO4反應生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5鹽，該鹽可以自發分散在Ru和ZrO2上。因此，加氫后催化劑的XRD圖上也未出現Zn物種特征峰。

圖1　不同量阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑加氫前后的XRD圖Fig.1XRD patterns of Ru-Zn catalysts modified by the different dosages of arabic gum before(a)and after(b)hydrogenation

圖2給出了不同阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑的TEM照片及粒徑分布圖。可以看出，所有的樣品都為圓形或橢圓形。0、0.25、0.5和0.75 g阿拉伯樹膠修飾的Ru-Zn催化劑的粒徑主要集中在4.8、4.0、3.5和3.2 nm，與XRD計算結果一致。

表1給出了不同量阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑的織構性質、粒徑和加氫前后的組成。可以看出，隨阿拉伯樹膠用量的增加，Ru-Zn催化劑的比表面積和孔容略有增加，孔徑呈減小的趨勢，Ru-Zn催化劑的粒徑逐漸減小。加氫前Ru-Zn催化劑的組成接近，說明阿拉伯樹膠修飾不改變催化劑的組成。加氫后Ru-Zn催化劑的組成也近似。然而，加氫后Ru-Zn催化劑的組成比加氫前的略高，說明在加氫過程中反應修飾劑中的部分Zn2+吸附在了催化劑表面上。

圖3給出了0.25 g阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑表面Ru3p3/2(a)和Zn2p(b)的電子結合能。由圖3 (a)可以看出，位于461.2 eV處的譜峰可以歸屬于Ru3p3/2，說明催化劑表面Ru主要以金屬態存在，與XRD結果一致。該值小于文獻[20]報道的單金屬Ru催化劑的462.2 eV，說明Ru得到了部分電子。由圖3(b)可以看出，位于1022.3 eV處的譜峰可以歸屬于Zn2p3/2，說明催化劑表面Zn主要以+2價存在。該值高于文獻[21]報道的+2價Zn的1021.7 eV，說明Zn失去了部分電子。綜上所述，Ru-Zn催化劑表面+2價Zn將部分電子轉移給了Ru，與文獻[18,20]報道一致。

圖4給出了不同量阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能。可以看出，隨阿拉伯樹膠用量的增加，催化劑的活性逐漸增加，環己烯選擇性和收率先升高而后降低。根據以上表征可知，阿拉伯樹膠修飾主要改變了Ru-Zn催化劑的粒徑，而粒徑是影響Ru-Zn催化劑性能的主要因素。圖5給出了Ru-Zn催化劑粒徑與環己烯最高收率之間的關系。可以看出，隨粒徑的增加，最高環己烯收率呈火山型變化趨勢。當阿拉伯樹膠用量為0.25 g時，Ru-Zn催化劑環己烯最高收率達到了59.6%，這是目前文獻[22]報道的最高環己烯收率之一。Bu等[23]也發現Ru-Ba/SBA-15催化劑的粒徑與最高環己烯收率存在類似的關系。

圖2　不同量阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑的TEM照片及粒徑分布圖Fig.2TEM images and particle size distribution of Ru-Zn catalysts modified by the different dosages of arabic gum

隨阿拉伯樹膠用量的增加，Ru-Zn催化劑的粒徑逐漸減小，催化劑比表面積逐漸增大，這是Ru-Zn催化劑活性增加的主要原因。巴蘭金的多位理論幾何適應性可以用來解釋Ru-Zn催化劑粒徑與環己烯最高收率之間的關系。多位理論幾何適應性的主要內容為：對于不同結構的反應基團，就要求與不同活性中心結構的催化劑相適應。目前普遍認可的苯加氫機理為Prasad等[24]提出的兩歷程反應模型：(1)分步加氫，即苯經由環己二烯、環己烯到環己烷；(2)苯一步加氫生成環己烷。根據多位理論幾何適應規則，要發生苯一步加氫生成環己烷，至少需要4個吸附活性位，即1個苯吸附活性位和3個H2分子吸附活性位。4個吸附活性位、1個苯分子和3個H2分子形成活化配合物，進而分解形成環己烷，如圖6(a)，其中K代表對反應有活性的催化劑原子。而苯選擇加氫制環己烯需要3個活性位，即1個苯吸附活性位和2個H2分子吸附活性位。3個吸附活性位、1個苯分子和2個H2分子形成活化配合物，進而分解形成環己烯，如圖6(b)。苯分步加氫只需要2個活性位，苯、H2分子和2個活性位先形成活化配合物，分解為環己二烯；環己二烯、H2分子和2個活性位再形成活化配合物，分解為環己烯；環己烯、H2分子和2個活性位又形成活化配合物，分解為環己烷，如圖6(c)。較大納米Ru粒子，含有較多的Ru活性位，可提供較多的四位體，發生苯一步加氫生成環己烷幾率大，因此環己烯收率較低。較小的單個納米Ru粒子，含有較少的活性位，易發生分步加氫。但較小的納米粒子含有總數最多的表面活性位，環己烯與Ru粒子碰撞、吸附、加氫生成環己烷的幾率就大。因此，Ru納米粒子越小，環己烯的選擇性就越低。而只有在粒徑合適的納米Ru粒子上，含有最多的三位體，苯一步加氫生成環己烯幾率最大，環己烯收率最高。

表1　不同樣品催化劑的織構性質、粒徑和nZn/nRuTable 1Texture properties,particle sizes and nZn/nRuof the different samples

圖3　0.25 g阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑加氫后的Ru3p3/2(a)和Zn2p(b)的XPS譜圖Fig.3XPS spectra of Ru3p3/2(a)and Zn2p(b)of the Ru-Zn catalyst modified by 0.25 g of arabic gum

圖4　不同量阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑的苯選擇加氫制環己烯性能Fig.4Performance of Ru-Zn catalysts modified by the different dosages of arabic gum for the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

圖5　Ru-Zn催化劑粒徑與環己烯最高收率之間的關系Fig.5Correlation of particle size with the maximum cyclohexene yield

圖6　不同多位體活性中心上苯加氫反應機理Fig.6Reaction mechanism of benzene hydrogenation over the active sites of the different multiplet

表面金屬Ru與+2價Zn之間的電子作用也是Ru-Zn催化劑表現出高環己烯選擇性的重要原因之一。XPS結果表明+2價Zn可以將部分電子轉移給金屬Ru。富電子Ru有利于苯選擇加氫制環己烯，主要歸結于以下兩方面的原因：(1)Sun等[18]通過DFT方法計算發現苯環碳原子的電子密度低于環己烯上的碳原子。Ru與環己烯之間的靜電斥力高于Ru與苯之間的。富電子的Ru有利于環己烯從催化劑表面脫附，并抑制脫附的環己烯再吸附；(2)富電子的Ru不利于環己烯的π電子與Ru空d軌道之間的重疊，不利于環己烯加氫生成環己烷[25]。

此外，吸附在Ru納米粒子的阿拉伯樹膠還可與環己烯分子形成分子間氫鍵，穩定環己烯分子，提高環己烯收率。圖7給出了阿拉伯樹膠單體L-阿拉伯糖與環己烯形成的分子間氫鍵及鍵長。可以看出，L-阿拉伯糖可以與環己烯形成五元環氫鍵(如圖7(a))，2個氫鍵的鍵長分別為0.254 4和0.261 8 nm；它們還可以形成8元環氫鍵(如圖7(b))，2個氫鍵的鍵長分別為0.295 7和0.276 9 nm。鍵長為0.22～0.32 nm的氫鍵為弱氫鍵。因此，阿拉伯樹膠與環己烯分子之間氫鍵對環己烯的穩定作用是非常弱的。Struijk等[11]也認為甲醇與環己烯之間的分子間氫鍵對環己烯穩定作用很弱，鍵能只有3.7 kJ·mol-1左右。

2.2催化劑循環使用性能

圖8給出了0.25 g阿拉伯樹膠修飾的Ru-Zn催化劑的循環使用性能。可以看出，前10次循環使用中苯轉化率穩定在88%以上，環己烯選擇性和收率分別穩定在64%和58%以上。這說明該催化劑具有良好的循環使用性能和穩定性，具有良好的應用前景。從第11次開始，苯轉化率和環己烯收率逐漸降低，而環己烯選擇性逐漸升高。

為研究催化劑失活的原因，我們對第18次循環使用后的催化劑進行了表征。圖9給出了使用18次后0.25 g阿拉伯樹膠修飾的Ru-Zn催化劑的TEM圖。可以看出，淺灰色的圓形或橢圓形顆粒為ZrO2，粒徑為10.0 nm左右。Ru納米粒子的粒徑為3.9 nm，與Ru-Zn催化劑的粒徑接近。且Ru納米顆粒被ZrO2分隔開了，說明ZrO2對Ru納米粒子起到了分散作用，抑制了在反應過程中催化劑顆粒之間相互碰撞而導致的聚結。這說明了催化劑粒徑在反應過程中并未長大。

圖7　L-阿拉伯糖與環己烯形成的氫鍵Fig.7Hydrogen bonds formed between L-Arabinose and cyclohexene

圖8　Ru-Zn-0.25催化劑的循環使用性能Fig.8Reusability of the Ru-Zn-0.25 catalyst

圖9　Ru-Zn-0.25-18催化劑的TEM照片(a)和粒徑分布圖(b)Fig.9TEM image(a)and particle size distribution(b)of the Ru-Zn-0.25-18 catalyst

圖10給出了0.25 g阿拉伯樹膠修飾Ru-Zn催化劑、分散劑ZrO2、第1次加氫后和第18次加氫后Ru-Zn催化劑的XRD圖。第1次加氫后催化劑樣品只在2θ=43.9°處出現了微弱的金屬Ru的特征峰，同樣說明了分散劑ZrO2將金屬Ru分散成了很小的顆粒。第18次加氫后催化劑樣品上出現了金屬Ru特征峰，利用Scherrer公式計算出粒徑為4.0 nm，與TEM結果一致。ZrO2特征衍射峰減弱。XRF元素分析結果(表1)表明第18次加氫后催化劑的Zr與Ru原子比為2.21，比第1次加氫后的5.10小，說明在加氫過程中分散劑ZrO2流失較多。第18次加氫后催化劑上還出現了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5(PDF No. 01-078-0246)和(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)0.5(PDF No.00-044-0674)的特征峰，說明在加氫過程中Zn2+水解生成了(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=5或0.5)并吸附在了催化劑表面上。表1中XRF元素分析結果也顯示第18次加氫后催化劑的Zn與Ru原子比(0.48)比第1次加氫后的(0.13)明顯高，也說明有大量的Zn2+吸附在了催化劑表面上。Sun等[26]也認為Zn2+水解可以生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x鹽。他們還認為化學吸附在催化劑表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x鹽可以降低催化劑的活性，提高環己烯的選擇性[18,26-28]。因此，化學吸附在催化劑表面大量的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x鹽是導致催化劑活性降低，環己烯選擇性升高的主要原因。圖11給出了補加0.5 g催化劑、6.0 g ZrO2和0.8 g濃H2SO4(以溶解吸附的(Zn(OH)2)3(ZnSO4) (H2O)x鹽)后第19次催化劑加氫性能。可以看出，催化劑活性和環己烯選擇性幾乎與催化劑第1次循環的接近，環己烯收率達到了58.9%，說明催化劑性能恢復。

圖10　不同樣品加氫前后的XRD圖Fig.10XRD patterns of the different samples before and after hydrogenation

圖11　第1次和第19次循環使用中Ru-Zn-0.25催化劑性能Fig.11Performance of the Ru-Zn-0.15 catalyst in the 1st recycle and the 19th recycle

3　結論

利用阿拉伯樹膠制備了不同粒徑的Ru-Zn催化劑。隨粒徑減小，催化劑活性增加，最高環己烯收率呈火山型變化趨勢。當阿拉伯樹膠用量為0.25 g時，Ru-Zn催化劑最佳粒徑為4.0 nm，環己烯最高收率達到了59.6%。因為該粒徑的催化劑上可能含有較多適宜苯直接加氫生成環己烯的三位體。該催化劑重復使用10次，催化劑活性和環己烯選擇性沒有明顯衰減。10次后，由于不可避免的催化劑損失和化學吸附在催化劑表面大量的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x鹽，催化劑活性逐漸降低，環己烯選擇性逐漸升高。但通過補加催化劑和添加H2SO4的方法可以使催化劑活性和環己烯選擇性恢復。

[1]Liao H G,Ouyang D H,Zhang J,et al.Chem.Eng.J.,2014, 243:207-216

[2]WANG Zheng-Bao(王正寶),ZHANG Qi(張琪),LU Xiao-Fei (路曉飛),et al.Chinese J.Catal.(催化學報),2015,36(3): 400-407

[3]SUN Hai-Jie(孫海杰),ZHOU Xiao-Li(周小莉),ZHAO Ai-Juan(趙愛娟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2015,31(7):1287-1295

[4]Zhang P,Wu T B,Jiang T,et al.Green Chem.,2013,15: 152-159

[5]ZHANG Ye(張曄),FU Hai-Yan(付海燕),LI Rui-Xiang (李瑞祥),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2013,29(3):577-582

[6]WEI Jun-Fang(魏珺芳),WANG Yan-Ji(王延吉),LI Juan (勵娟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2011,27(5):850-854

[7]Ning J B,Xu J,Liu J,et al.Catal.Lett.,2006,109:175-180

[8]SUN Hai-Jie(孫海杰),LI Shuai-Hui(李帥輝),TIAN Xiang-Yu(田翔宇),et al.J.Mol.Catal.(China)(分子催化), 2013,27(4):362-370

[9]SUN Hai-Jie(孫海杰),JIANG Hou-bin(江厚兵),LI Shuai-Hui(李帥輝),et al.Chinese J.Catal.(催化學報),2013,34(4): 684-694

[10]SUN Hai-Jie(孫海杰),LI Shuai-Hui(李帥輝),ZHANG Yuan-Xin(張元馨),et al.Chinese J.Catal.(催化學報), 2013,34(8):1482-1488

[11]Struijk J,Scholten J J F.Appl.Catal.A:Gen.,1992,82:277-287

[12]Spinacé E V,Vaz J M.Catal.Commun.,2003,4:91-96

[13]Fan G Y,Li R X,Li X J,et al.Catal.Commun.2008,9: 1394-1397

[14]SUN Hai-Jie(孫海杰),PAN Ya-Jie(潘雅潔),WANG Hong-Xia(王紅霞),et al.Chinese J.Catal.(催化學報),2012,33(4): 610-620

[15]Sun H J,Jiang H B,Li S H,et al.Chem.Eng.J.,2013,218: 415-424

[16]HUANG Xin(黃鑫),ZHANG Hui(張慧),LIANG Li-Yun (梁麗蕓).Prog.Chem.(化學進展),2010,22(5):953-961

[17]LIU Zhong-Yi(劉仲毅),SUN Hai-Jie(孫海杰),WANG Dong-Bin(王棟斌),et al.Chinese J.Catal.(催化學報),2010,31 (2):150-152

[18]Sun H J,Wang H X,Jiang H B,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2013,450:160-168

[19]SUN Hai-Jie(孫海杰),ZHANG Xu-Dong(張旭東),CHEN Zhi-Hao(陳志浩),et al.Chinese J.Catal.(催化學報),2011, 32(2):224-230

[20]SUN Hai-Jie(孫海杰),LI Yong-Yu(李永宇),LI Shuai-hui (李帥輝),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學學報), 2014,30(7):1332-1340

[21]CHEN Xi(陳熙),LI Li(李莉),ZHANG Wen-Zhi(張文治), et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2015,31(10): 1971-1980

[22]Liu J L,Zhu Y,Liu J,et al.J.Catal.,2009,268:100-105

[23]Bu J,Liu J L,Chen X Y,et al.Catal.Commun.,2008,9: 2612-2615

[24]Prasad K H V,Prasad K B S,Mallikarjunan M M,et al.J. Catal.,32:1-16

[25]Liu J L,Zhu L J,Pei Y,et al.Appl.Catal.A:Gen.,2009, 353:383-287

[26]Sun H J,Pan Y J,Jiang H B,et al.Appl.Catal.A:Gen., 2013,464-465:1-9

[27]Sun H J,Pan Y J,Li S H,et al.J.Energy Chem.,2013,22: 710-716

[28]Su H J,Chen L X,Li S H,et al.J.Rare Earths,2013,31: 1023-1028

Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene over the Nano-Sized Ru-Zn Catalyst Modified by Arabic Gum

SUN Hai-Jie＊,1CHEN Jian-Jun1HUANG Zhen-Xu1LIU Zhong-Yi＊,2LIU Shou-Chang2
(1Institute of Environmental and Catalytic Engineering,Department of Chemistry,Zhengzhou Normal University, Zhengzhou 450044,China) (2College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A nano-sized Ru-Zn catalyst was prepared by a co-precipitation method and the effect of arabic gum modification on the performance of Ru-Zn catalysts was investigated.The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),transimission electron microscopy(TEM),N2physisorption,X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),and X-ray fluorescence(XRF).It was found that the dosage of arabic gum could tune the particle size of the Ru-Zn catalysts.The maximum cyclohexene yield showed a volcanic-type variation tendency with the particle size of Ru-Zn catalysts increasing.When the mass ratio of arabic gum to RuCl3·xH2O was 0.033,a Ru-Zn catalyst with a optimum particle size of 4.0 nm was obtained,and a maximum cyclohexene yield of 59.6%was achieved. Moreover,the catalyst exhibited the excellent reusability.

benzene;selective hydrogenation;cyclohexene;arabic gum;Ru;Zn

O614.24+1;O614.82+1

A

1001-4861(2016)02-0202-09

10.11862/CJIC.2016.019

2015-08-08。收修改稿日期：2015-11-10。

國家自然科學基金(No.21273205,U1304204)、河南省高等學校重點科研項目(No.16A150025)和河南省博士后科研項目(No.2013006)資助。

＊通信聯系人。E-mail：sunhaijie406@163.com;liuzhongyi@zzu.edu.cn；會員登記號：S06N9580M1403(孫海杰)，S06N7911M1205(劉仲毅)。