高溫煤焦油深度熱裂化研究*

趙加民，袁迎，梁朝林，吳世逵，莫桂娣

（廣東石油化工學院化學工程學院，廣東茂名525000）

高溫煤焦油深度熱裂化研究*

趙加民，袁迎，梁朝林，吳世逵，莫桂娣

（廣東石油化工學院化學工程學院，廣東茂名525000）

文章對高溫煤焦油及中溫煤焦油熱裂化熱裂解產(chǎn)品分布進行了實驗研究，利用特制的重油熱加工評價裝置，通過實驗得到煤焦油產(chǎn)品分布。根據(jù)實驗條件產(chǎn)品分布與裝置產(chǎn)品分布的差異，對高溫煤焦油的產(chǎn)品分布進行預測。預測結(jié)果表明，反應溫度為500℃時，高溫煤焦油熱裂化的液體收率為45.15%。因此，可以考慮減壓渣油摻煉高溫煤焦油后，高溫熱裂解制取燃料油。

高溫煤焦油；熱裂化；產(chǎn)品分布

中國是富煤少氣缺油的國家，擁有豐富的煤焦油資源，其中多數(shù)煤焦油因直接作為燃料粗放燃燒而沒有得到合理利用。因此，對煤焦油進行精細加工制取高附加值產(chǎn)品具有重大的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。煤焦油是煤炭在熱解過程中得到的液體副產(chǎn)品，按照熱解溫度和過程方法的不同，煤焦油大致分為高溫煤焦油（900～1 000℃）、中溫煤焦油（650～900℃）和低溫煤焦油（450～600℃）［1］。高溫煤焦油是在焦炭生產(chǎn)中得到的煤焦油，它是粗煤氣冷卻過程中冷凝分離出來的焦爐煤氣凈化產(chǎn)品之一。煤焦油是一個組分上萬種的復雜混合物，目前已從中分離并認定的單種化合物約500種，約占煤焦油總量的55%［2］。

中國傳統(tǒng)的高溫煤焦油加工利用方式主要為生產(chǎn)輕油、酚油、萘油及改質(zhì)瀝青等；再經(jīng)深加工后制取苯酚、萘、葸、瀝青等多種化工原料［3］。由高溫煤焦油制取高附加值燃料油是對煤焦油加工利用的新方向。高溫煤焦油經(jīng)催化加氫后制取燃料油以實現(xiàn)部分工業(yè)化，但存在生產(chǎn)規(guī)模小、加氫催化劑易中毒、加工成本高等問題［4］。

由于重油高溫熱裂化能有效的降低生產(chǎn)成本，并且對于處理劣質(zhì)油方面的獨有優(yōu)勢［5］，文章對高溫煤焦油及中溫煤焦油熱裂化熱裂解產(chǎn)品分布進行了實驗研究。利用特制的重油熱加工評價裝置，將不同反應油樣在微反裝置上得到產(chǎn)品分布，引入?yún)⒖佳b置和參考油樣的概念，根據(jù)實驗條件產(chǎn)品分布與裝置產(chǎn)品分布的差異，對高溫煤焦油的產(chǎn)品分布進行預測，為高溫煤焦油熱加工工業(yè)應用的經(jīng)濟評價提供參考。

1 實驗

1.1 實驗裝置與實驗油樣

實驗采用六種油樣：青島減渣2012、金陵Ⅰ套減渣、金陵Ⅱ套減渣、洛陽減渣、新海高溫煤焦油和新海中溫煤焦油。實驗儀器采用科研組前期開發(fā)的重油熱加工性能評價儀，裝置簡圖如圖1所示。該儀器包括硬件和軟件兩部分。硬件由反應器、液收器、氣體收集器、加熱器、溫度傳感器、壓力控制器及計算機記錄和采集系統(tǒng)等部分組成。實驗采用BRUKER450GC型氣相色譜對餾分油及殘渣油進行分析。

1.2 實驗方法

在經(jīng)過準確稱量的細長不銹鋼反應器中加入一定量的油樣，首先由預熱系統(tǒng)將其預熱到350℃，然后通過加熱系統(tǒng)的錫浴快速升溫至指定的反應溫度，反應所得餾分油經(jīng)過冷卻進入餾分油收集器，用排水集氣法收集氣體。反應完成后，將加熱系統(tǒng)的錫浴快速移開，用水急冷反應器使其快速降溫。通過對反應器上蓋的控溫保證油樣在反應過程中不至于爆沸，循環(huán)保溫系統(tǒng)保證蠟油在管線中不迅速冷凝。反應壓力設(shè)定為常壓。反應條件分兩組：條件一，設(shè)定為430℃恒溫30min，繼續(xù)500℃恒溫90min；條件二，設(shè)定為430℃恒溫30min，繼續(xù)450℃恒溫30min，最后470℃恒溫60min。

圖1 重油熱加工性能評價儀

2 實驗結(jié)果與討論

不同油樣在同實驗條件下所得焦炭產(chǎn)率反映原料本身的性質(zhì)，裝置生產(chǎn)得到的焦炭產(chǎn)率反映裝置操作水平［6］。在470℃、500℃條件下，實驗得到不同油樣的氣體、液體收率和焦炭產(chǎn)率，如圖2～4所示。

圖2 石油來源油樣氣體收率對比

圖3 石油來源油樣液體收率對比

由圖2～4可知，高溫煤焦油的氣體收率最低，實驗室殘?zhí)孔罡撸环蠚執(zhí)孔兓厔荨Ｖ袦孛航褂蜌怏w收率次之，殘?zhí)繀s最低，符合殘?zhí)孔兓厔荨３鹆辎蛱淄猓瑢嶒灄l件一（500℃）的液收均低于裝置液收。液收大小符合殘?zhí)孔兓厔?。高溫煤焦油液收低于金陵Ⅰ套、金陵Ⅱ套和洛陽渣油，和青島減渣相近；中溫煤焦油的液收最高。從實驗室液體收率結(jié)果可知原料性質(zhì)優(yōu)劣：中溫煤焦油＞金陵Ⅱ套＞金陵Ⅰ套＞洛陽＞青島減渣、高溫煤焦油。從實驗室焦炭產(chǎn)率結(jié)果可知原料結(jié)焦傾向：高溫煤焦油＞青島減渣＞洛陽渣油＞金陵Ⅱ套＞金陵Ⅰ套＞中溫煤焦油，與殘?zhí)孔兓厔菹嗤８邷孛航褂驮趯嶒灄l件一和條件二下的焦炭產(chǎn)率相差太大，說明高溫煤焦油在470℃下反應不徹底，煤焦油的焦化溫度可能在470℃以上。

圖4 石油來源油樣焦炭產(chǎn)率對比

3 高溫煤焦油產(chǎn)品預測

不同油樣在相同實驗條件下所得產(chǎn)品收率反映原料本身的性質(zhì)，裝置生產(chǎn)得到的產(chǎn)品收率反映裝置操作水平，裝置收率與實驗室產(chǎn)品收率之差反映裝置操作優(yōu)化程度［7］。通過分析常規(guī)焦化原料的裝置產(chǎn)品分布和實驗條件產(chǎn)品分布的差異可以預測煤焦油的裝置產(chǎn)品分布。預測方法具體如下。

（1）收集國內(nèi)常規(guī)焦化油樣及對比中溫煤焦油裝置產(chǎn)品分布Xi；

（2）實驗測定高溫煤焦油與所有對比油樣同條件產(chǎn)品分布Yi；

（3）△i為常規(guī)石油對比油樣裝置產(chǎn)品分布與同條件實驗產(chǎn)品之差，即△i＝Xi－Yi（i為常規(guī)油樣）；

（4）實驗修正值△為常規(guī)石油對比油樣裝置產(chǎn)品分布與同條件實驗產(chǎn)品之差的均值，即△＝∑△i/n（n為常規(guī)油樣）；

（5）中溫及高溫煤焦油預測產(chǎn)品分布Zj是由實驗室實驗產(chǎn)品分布Yj以及實驗修正值△來確定：Zj＝Y(jié)j＋△；

（6）定義中溫煤焦油校正值f為中溫煤焦油裝置產(chǎn)品分布X中溫與中溫煤焦油預測產(chǎn)品分布Z中溫之差，即f＝X中溫－Z中溫；

（7）高溫煤焦油最終預測產(chǎn)品分布W高溫與直接通過常規(guī)石油油樣得到的預測值Z高溫的關(guān)系為：W高溫＝Z高溫＋f。

以差值法預測的煤焦油裝置產(chǎn)品分布結(jié)果如表1所示。

表1 差值法預測結(jié)果 %

4 結(jié)論

文章利用特制的重油熱加工評價裝置，對高溫煤焦油和中溫煤焦油進行深度熱裂化實驗。高溫煤焦油在實驗條件一和條件二下的焦炭產(chǎn)率相差太大，說明高溫煤焦油可能在470℃下反應不徹底，煤焦油的深度熱裂化溫度在470℃以上。

用參考差值預測方法對高溫煤焦油的產(chǎn)品分布進行預測。結(jié)果表明，反應溫度為500℃，高溫煤焦油在熱裂化的液體收率為52.2%，因此，可以考慮減壓渣油摻煉高溫煤焦油后，高溫熱裂解制取燃料油。

［1］王世宇，白效言，張颶，等.低溫煤焦油柱層析色譜族組分分離及GC/MS分析［J］.潔凈煤技術(shù)，2010，16（4）：59－62.

［2］江巨榮.國內(nèi)煤焦油的加工工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展［J］.廣州化工，2009，37（4）：52－55.

［3］楊亞君，臧丹煒.煤焦油深加工研究現(xiàn)狀分析與展望［J］.石油化工設(shè)計，2009，26（2）：62－65.

［4］馬建亮，彭亞偉，李國軍，等.利用煤焦油加氫轉(zhuǎn)化試制燃料油［J］.河南冶金，2005，13（6）：37－45.

［5］瞿國華.延遲焦化工藝與工程［M］.北京：中石化出版社，2008：264－267.

［6］Ellis P J.Tutorial：Delayed coking fundamentals［C］.AIChE Spring 1998 Meeting.LA：New Orleans，1998：23－25.

［7］張學萍.根據(jù)渣油的熱裂解性能優(yōu)化延遲焦化操作溫度［J］.撫順烴加工技術(shù)，2005（2）：23－26.

Study on Thermal Cracking Process of High Temperature Coal Tar

ZHAO Jiamin，YUAN Ying，LIANG Chaolin，WU Shikui，MO Guidi
（College of Chemical Engineering，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

Product distribution of thermal cracking of high temperature coal tar andmedium temperature coal tar is investigated experimentally.Product distribution is obtained through a special evaluation device for heavy oil thermal processing.Based on the differences between experimental conditions of product distribution and industrial product distribution，the product distribution of high temperature coal tar can be predicted.The results show that the liquid yield of high temperature coal tar is 45.15%.So vacuum residue blended with high temperature coal tar can be processed into fuel oil.

High temperature coal tar；Thermal cracking；Product distribution

TQ522.6

A

2095－2562（2016）01－0001－03

（責任編輯：黃容）

2015－11－02；

2015－12－25

國家自然科學基金資助項目（21176050）

趙加民（1989—），男，山東聊城人，碩士，助理研究員，主要研究方向為重質(zhì)油熱加工。