激光拉曼光譜法分析乙烯裂解氣

劉 逸 ,王國清,司宇辰,張兆斌

(中國石化北京化工研究院,北京 100013)

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激光拉曼光譜法分析乙烯裂解氣

劉 逸*,王國清,司宇辰,張兆斌

(中國石化北京化工研究院,北京 100013)

研究建立了乙烯裂解氣中6種主要組分H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8的混合氣體激光拉曼(Raman)分析法，可將分析時間縮短至約2 min，且無載氣、色譜柱等消耗，在加快分析反饋的同時大大降低了儀器維護及使用費用。該方法采用指紋峰濃度曲線，通過篩選計量峰、扣除信號大于3倍信噪比(3S/N)交叉干擾的修正方式，實現了混合氣中6種目標組分的定量分析。在混合氣體定量分析中，Raman分析法對H2，C2H4，C3H6，C3H8的定量分析具有較好的測量精度，均小于2%；但對CH4及C2H6的測量精度有待提高，表明所建立的Raman分析法需進一步優化完善。

激光拉曼；氣體分析；裂解氣；氣態烴

作為乙烯、丙烯、丁二烯等重要基礎有機化工原料的生產裝置，乙烯裂解爐的物料分析十分重要[1-2]。其出口物料不僅富含苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烴組分的裂解焦油，也包含H2,CH4,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8等輕質組分的裂解氣。測定CH4,C2H4,C3H6等組分含量可以了解裂解爐裂解深度及裂解產物分布情況，幫助指導工藝參數優化。

氣相色譜法(GC)是常用的分析方法之一。例如對于乙烯裂解爐裂解氣的組成分析，主要采用多維氣相色譜儀，通過多柱多閥的切換系統，采用切割、反吹、毛細管柱等多種技術，使樣品氣中不同組分在不同通路、不同檢測器上分離檢測(如氫焰檢測器(FID)檢測氣體中烴含量，熱導檢測器(TCD)檢測氣體中H2含量，TCD后檢測器檢測氣體中N2含量)，以得到裂解氣中H2至甲苯的全組分分析結果。其優點是分析結果全面、信息量大，但全組分分析兩次進樣間隔約20 min(即樣品分析及儀器準備再次進樣所需時間)，耗時較長。由于裂解爐產能的加大及裂解原料的多樣性，生產價值最大化要求對裂解深度等特定生產指標越來越快的反饋速度，以及時調整工藝參數，優化產物分布。近年來，近紅外及拉曼等光譜分析方法，被越來越多地應用于對裂解爐原料及產物的快速分析[2-4]。

本研究采用CCD型激光拉曼氣體實驗樣機建立了乙烯裂解氣中H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86種主要氣體含量測定的方法，在加快分析數據反饋速度的同時可有效降低分析成本。通過各組分指紋峰的濃度曲線，可實現6個目標組分的單組分定量分析。在混合氣體定量分析中，通過篩選計量峰，并以3S/N修正混合氣中6組分間的相互交叉干擾，實現了混合氣中6個目標組分的定量分析；該方法在H2，C2H4，C3H6，C3H8含量測定上具有較好的分析精度，但對CH4及C2H6的含量測定有待進一步研究。

表1 6種單組分標準氣體的百分含量(%)

表2 混合標準氣體組成(%)

1 實驗部分

1.1 拉曼光譜實驗

采用激光拉曼光譜氣體實驗樣機(武漢四方光電科技有限公司)獲得試樣的拉曼光譜分析數據。該儀器采用532 nm 半導體激光器，激光功率200 mW；采用1 024像素的CCD收集試樣的拉曼信號，背景氣為Ar。拉曼分析實驗條件[4]：環境溫度23.5 ℃、積分時間25 s、壓力0.5 MPa、掃描5次取平均光譜。單組分濃度曲線采用6種單組分標準氣體分別測量其3個不同濃度(見表1)的拉曼計量峰峰高。采用0.1,0.3,0.5 MPa條件下分別掃描Ar氣20次及常壓條件下掃描空氣(Air) 20次的拉曼光譜圖計算求得3倍信噪比(S/N=3)。交叉干擾采用6個單組分標準氣體，測定每種氣體在其他各目標組分計量峰處信噪比大于35的干擾值，以在混合氣體測量時扣除相應比例的各組分交叉干擾。

1.2 標準氣體信息

6種單組分標準氣體的組成見表1，混合標準氣體組成見表2，以N2為平衡氣。

圖1 C3H6標準氣體(11.90%，a)及Ar(b)的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of C3H6 standard gas(11.90%，a) and Ar(b)

2 結果與討論

2.1 單組分定量

拉曼分析方法不經分離，一次進樣，標準氣體拉曼光譜圖同時包含其目標組分(氣態烴及H2)的拉曼指紋峰及平衡氣N2的拉曼吸收峰。以C3H6標準氣體為例(圖1)，432.19,925.17,1 301.38,1 424.12,1 658.44,2 749.23,2 948.13,3 036.55 cm-1處的拉曼吸收峰為C3H6的拉曼指紋峰，2 106.96 cm-1處為標準氣體中平衡氣N2的拉曼吸收峰；Ar在掃描范圍內無明顯吸收。由圖可知，432.19,925.17,1 304.38,1 658.44 cm-1處拉曼指紋峰的分離度及峰形較好。研究顯示，扣除Ar背景后，其指紋峰高與其濃度(見表1)成正比，且濃度曲線的線性關系良好，線性擬合系數分別為0.996 1,0.996 7,0.996 3,0.996 2。同理，其他目標組分H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H8的單組分標準氣體，各組分拉曼光譜圖中其分離度及峰形較好的拉曼指紋峰，扣除Ar背景后的指紋峰峰高與其濃度均呈良好線性關系。因而單組分定量，可選定其分離度及峰形均較好的拉曼指紋峰，并由其扣除Ar背景后的指紋峰峰高的濃度曲線進行定量分析。

2.2 計量峰選擇

由于物質的拉曼吸收為多個指紋峰，因此 6個目標組分的拉曼吸收峰可能存在重疊。現有實驗條件下，由6個目標組分的單組分標準氣體拉曼光譜圖(圖2A)可得各組分拉曼指紋峰信息，其中H2在359.39,593.00,817.85,1 037.21 cm-1處出峰，CH4在1 544.01,2 932.79,3 034.56,3 091.75 cm-1處出峰，C2H4在1 350.77,1 632.26,1 661.09,2 895.46,3 038.79 cm-1處出峰，C2H6在998.01,2 756.19,2 915.41,2 972.21 cm-1處出峰，C3H6在432.19,925.17,1 301.38,1 424.12,1 658.44,2 749.23,2 948.13,3 036.55 cm-1處出峰，C3H8在871.67,2 941.59 cm-1處出峰；平衡氣N2在2 106.96 cm-1處出峰。由圖2可知，6個目標組分的拉曼指紋峰重疊嚴重。考慮到拉曼分析方法不需分離，一次掃描，混合氣體中各個組分可同時出峰，可能存在各組分拉曼指紋峰重疊及對峰形的干擾，因此，為有效識別以上6個目標組分，需尋找各組分受重疊干擾小、峰形較好的指紋峰作為計量峰，用于混合氣體的定量分析。本文從6個組分中含量最小的C3H8開始，逐步增加目標組分，即混合氣1#～5#(表2)，以過濾重疊峰，篩選出可用于混合氣體定量分析的6個目標組分分別的計量峰。如圖2B所示，篩選6個目標組分混合氣體定量的計量峰分別為：H2593.00 cm-1處指紋峰，CH42 932.79 cm-1處指紋峰，C2H41 350.77 cm-1處指紋峰，C2H6998.01 cm-1處指紋峰，C3H6925.17 cm-1處指紋峰，C3H8871.67 cm-1處指紋峰；此時，其對應濃度曲線的線性關系良好，擬合系數分別為0.994 6,0.961 4,0.999 6,0.983 8,0.996 7,0.971 7。

2.3 多組分定量

由所選計量峰及對應濃度曲線對混合標準氣體5#中6個目標組分進行定量分析(表3)，發現兩次測試的相對誤差(RE)均較大。考慮到混合氣體中同時存在6個組分，各組分間不僅存在指紋峰的重疊，也可能相互干擾影響計量峰峰形、峰高等，因此，本文采用扣除大于3倍信噪比(3S/N)的干擾信號的方式來降低混合氣體中同時存在6個目標組分可能對計量峰峰高造成的交叉干擾。由于儀器本身約在360 cm-1及2 950 cm-1存在噪音[4]，且H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86個目標組分的計量峰分別在593.00,2 932.79,1 350.77,998.01,925.17,871.67 cm-1附近，因此在計算基礎噪音時取550～3 000 cm-1為有效計量段，在計量段內計算基礎噪音。Ar氣在0.5,0.3,0.1 MPa下及空氣(Air)在常壓條件下，基礎噪音分別為11.505,11.349,11.495,11.208，得3倍信噪比(S/N=3)分別為34.515,34.047,34.485,33.628，故實驗確定3倍信噪比為35。

分別計算各組分在6個計量峰處信噪比大于35的干擾信號，可知C2H6,C3H6,C3H8,C2H4,H2對CH42 932.79 cm-1處計量峰存在一定干擾；C2H4,C3H6對C2H6在998.01 cm-1處的計量峰存在一定干擾；C2H4，C3H6對C3H8在871.67 cm-1處的計量峰存在一定干擾；C2H4對C3H6在925.17 cm-1處的計量峰存在一定干擾；C3H6對H2在593.00 cm-1處的計量峰存在一定干擾；C3H6對C2H4在1 350.77 cm-1處的計量峰存在一定干擾。分別扣除上述6個計量峰處各組分交叉干擾后，由6組分計量峰的濃度曲線測定混合標準氣體5中各組分的含量。如表3所示，2次測試的相對誤差均優于交叉干擾修正前的測量結果，表明混合氣體中各組分確實存在一定程度的交叉干擾，且以扣除交叉干擾的方式進行混合氣體定量分析是可行的。

表3 拉曼光譜測定混合標準氣體5#含量

3 結 論

本文建立了乙烯裂解氣中H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86種主要組分的激光拉曼定量分析方法。該方法可由各組分指紋峰的濃度曲線對單組分進行定量分析。并且通過篩選各組分的計量峰，計算儀器基線噪音，扣除大于3S/N的信號干擾，修正混合氣中6組分間的交叉干擾，實現了其定量分析。該方法將混合氣體的分析時間縮短至約2 min，在縮短分析周期的同時由于無載氣、色譜柱等消耗，有效降低了分析成本，可為優化工藝操作提供及時快速的數據參考，具有一定實用價值。在混合氣體的定量分析中，H2，C2H4，C3H6，C3H84個組分拉曼分析方法具有較好的分析精度，但在計量峰干擾較大的CH4及C2H6的含量測定上，拉曼分析方法的分析精度有待提高，表明所建立的拉曼分析方法尚需進一步探索、完善，以優化混合氣體的定量分析結果。

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Analysis of Ethylene Cracked Gas by Laser Raman Spectroscopy

LIU Yi*，WANG Guo-qing，SI Yu-chen，ZHANG Zhao-bin

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Rapid determination of CH4，C2H4，C3H6contents in cracked gas could help grasp the reaction depth in ethylene cracking furnaces and optimize process operations.The most commonly used analytical methods for cracked gas is gas chromatography(GC).Through multiple valves，columns and detectors，full components quantitative information is available by GC.But this takes a long period for analysis，which means 20 min between 2 tests.In contrast，the established laser Raman spectroscopy for 6 main components(H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6and C3H8) in cracked gas can shorten the analytical time to nearly 2 min.In the meantime，Raman analysis method consumes no cost of carrier gases or chromatographic columns，and sharply cuts the analytical cost.It utilizes concentration curves for quantitative analysis of 6 single component,using 3 times of signal to noise ratio(3S/N) to correct the cross interferences for quantitative analysis of 6 component in mix gas.In the quantitative analysis of gas mixture，it has a good measurement accuracy in the quantitative analysis of H2，C2H4，C3H6and C3H8，with relative errors smaller than 2%.But the measurement accuracy on CH4and C2H6by Raman analysis method needs to be improved，which means the established Raman analysis method needs further optimization.

laser Raman spectroscopy;gas analysis;cracked gas;gaseous hydrocarbons

2016-03-18；

2016-05-03

國家重大科學儀器設備開發專項基金(2012YQ160007)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.020

O657.3；O623.121

A

1004-4957(2016)10-1333-05

*通訊作者：劉 逸，博士，高級工程師，研究方向：光譜分析在石化領域的研究與應用，Tel：010-59202284，E-mail：lyi.bjhy@sinopec.com