離子液體催化環己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內酯研究型綜合化學實驗

于鳳麗, 劉 凱, 解從霞, 張朋蘊

(青島科技大學 化學與分子工程學院, 生態化工國家重點實驗室培育基地, 山東 青島 266042)

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離子液體催化環己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內酯研究型綜合化學實驗

于鳳麗, 劉 凱, 解從霞, 張朋蘊

(青島科技大學 化學與分子工程學院, 生態化工國家重點實驗室培育基地, 山東 青島 266042)

設計了“離子液體催化環己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內酯”研究型綜合化學實驗, 以設計合成的功能化離子液體為催化劑,催化H2O2氧化環己酮的Baeyer-Villiger反應合成ε-己內酯。通過該實驗的教學,可以使學生掌握功能化離子液體和ε-己內酯的合成方法,掌握產物的結構表征和定量分析的一般方法,可以培養學生綜合運用知識的能力、實踐能力和創新思維。該實驗集有機合成和儀器分析于一體,實用性和可操作性強,可作為有機化學研究型綜合化學實驗或開放性實驗開設。

綜合實驗； 離子液體； ε-己內酯； Baeyer-Villiger反應

ε-己內酯是一種重要的溶劑和化學中間體。作為一種強溶劑,ε-己內酯可以溶解多種有機物,特別對一些難溶的聚合物樹脂表現出很好的溶解能力。在合成化學中,ε-己內酯能提供許多優異的化學性能。由ε-己內酯開環后得到的己內酯衍生物，如己內酯改性的多元醇、己內酯丙烯酸單體等可以用作化學反應中間體和聚合物改性劑。另外,由ε-己內酯聚合產生的聚己內酯具有獨特的生物相溶性、生物可降解性和良好的滲透性,在材料、環保及醫療等方面具有廣泛應用。

關于ε-己內酯的制備已有諸多文獻報道[1],但將其作為一個完整的研究型綜合化學實驗引入至本科實驗教學還較為少見。我們根據自己的研究課題,為學生實驗提供了一條ε-己內酯的綠色合成路線,即設計了“離子液體催化環己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內酯”綜合實驗項目。使用新型的功能化離子液體為催化劑催化環己酮的H2O2Baeyer-Villiger氧化生成ε-己內酯,不僅可以避免傳統的有機過氧酸氧化路線存在的安全性能差、能耗大和污染環境等問題,而且可以實現催化劑的循環利用。該實驗綜合了催化劑合成、結構分析表征及催化反應研究等內容。通過該實驗的教學實施,不僅能夠幫助學生鞏固已掌握的實驗基礎知識與技能,更可以培養學生綜合運用知識的能力、實踐能力和創新思維,為后續課程學習和開展科學研究打下良好的基礎。

1 實驗目的

(1) 了解Baeyer-Villiger氧化反應的基本知識,并掌握ε-己內酯的合成方法。

(2) 了解離子液體的應用,并掌握離子液體的合成方法。

(3) 掌握離子液體的結構表征方法。

(4) 掌握產物的定量分析方法。

2 實驗原理

ε-己內酯主要由環己酮在有機過氧酸如過乙酸的作用下發生Baeyer-Villiger氧化反應而生成。Baeyer-Villiger氧化是將酮或環酮氧化為相應的酯或內酯的一類反應[2-4],在有機合成中對官能團的轉化和環擴張具有重要的意義,另外Baeyer-Villiger氧化反應能夠控制產物的立體結構,利用該類反應能合成一系列具有很高價值但很難用其他方法合成的酯和內酯。

早期報道的Baeyer-Villiger反應的催化劑主要有無機/有機酸[14]、小分子過渡金屬氧化物[15]和過渡金屬配合物等[16],這些催化體系為均相催化體系,雖然氧化反應速度快,但是其致命的缺點是催化劑不能分離,制約了其產業化。為解決Baeyer-Villiger反應的催化劑分離困難、不能循環使用等問題,近年來報道較多的是有機/無機高分子擔載的催化劑[17-19]。與均相催化相比,這些多相催化具有催化劑易于分離回收的優點,但是伴隨的缺點是反應速度慢、催化活性低,催化劑雖然可以回收,但是活性組分易流失,循環使用效率差。

Keggin 型雜多酸作為一種同時具有酸性和氧化性的雙功能催化劑,在一些化學反應中表現出良好的催化活性,近年來備受關注[20-22]。但是對于Baeyer-Villiger氧化反應,只有在適宜的酸性和氧化性的催化體系中,才能獲得對Baeyer-Villiger反應的高選擇性[23-24]。酸性和氧化性太強,都會增加副反應的發生,如酯的水解、酮的過度氧化等。

離子液體因其具有蒸氣壓低、熱穩定性高、結構可設計性、可重復使用等優點,作為一類環境友好的溶劑或催化劑被用于許多化學反應過程[25]。本實驗將有機酸功能基團(—COOH)和催化氧化活性中心(磷鎢雜多酸根)共同引入到離子液體的結構中,合成一種Br?nsted酸性-氧化雙功能雜多酸類離子液體[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40,其合成路線如圖1所示。

圖1 催化劑[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40的合成路線

以H2O2為氧化劑,將合成的功能化離子液體用于催化環己酮的Baeyer-Villiger氧化反應,生成ε-己內酯。催化反應方程式如下：

3 試劑與儀器

(1) 試劑:N-甲基咪唑,2,3-二氯丙烷,甲苯,乙醚,磷鎢酸,環己酮,30%雙氧水,苯甲腈,所用試劑均為分析純。

(2) 儀器:250 mL三口燒瓶,100 mL單口燒瓶,50 mL三口燒瓶,FA1004型電子天平,DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,D-971直流數顯機械攪拌,恒壓滴定漏斗,SHB-III循環水式多用真空泵,布氏漏斗,吸濾瓶(250 mL),研缽,電熱鼓風干燥箱,GC-920氣相色譜分析儀,Nicolet 510P FT-IR紅外光譜儀,Brucker AV500核磁共振波譜儀,STA-449C差熱熱重(DSC-TG)分析儀。

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4 催化劑和ε-己內酯的合成

4.1 催化劑的合成

在配有N2保護和機械攪拌的250 mL三口燒瓶中加入14.30 g(0.10 mol)的2,3-二氯丙酸,再加入50 mL甲苯作溶劑,在不斷攪拌下緩慢滴加8.21 g(0.10 mol)的N-甲基咪唑,待滴加完畢后,70 ℃下回流反應8 h。反應結束后,將反應液減壓蒸餾,蒸出溶劑甲苯,再將剩余的油相用乙醚洗滌3次,烘箱中干燥后即得到棕色黏稠的離子液體中間體[MIM-CH2CHClCOOH]Cl。

取6.75 g(0.03 mol)的[MIM-CH2CHClCOOH]Cl于100 mL單口燒瓶中,加入25 mL去離子水溶解,再稱取1/3物質的量的磷鎢酸28.8 g(0.01 mol)溶于25 mL去離子水中配成水溶液,并在攪拌下緩慢滴加到燒瓶中,滴加完畢后在室溫條件下繼續反應24 h。反應結束后,將燒瓶中的反應混合物抽濾,抽濾得到的固體用去離子水洗滌3次,然后置于烘箱中干燥,得到的白色固體即為離子液體催化劑[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40。

4.2 ε-己內酯的合成

在配有溫度計、回流冷凝管的50 mL三口燒瓶中依次加入0.50 mL的環己酮、0.67 g的離子液體催化劑和3 mL苯甲腈,在磁力攪拌、冷凝回流下加熱到60 ℃,待溫度穩定后再向燒瓶中加入2.50 mL、30%的H2O2繼續反應1 h。反應結束后靜置一段時間,取上層清液經干燥后進行GC檢測,下層離子液體催化劑經干燥后可循環使用。

5 結果與討論

5.1 催化劑的紅外表征

圖2是催化劑[MIM-CH2CHClCOOH]3PW12O40的紅外譜圖(圖中ν為波數，T為透射率)。由圖2可知:3 155 cm-1為咪唑環上C—H健的伸縮振動峰,1 621 cm-1為咪唑環上C=N健的伸縮振動峰,1 445 cm-1為咪唑環上CC健的伸縮振動峰,1 080 cm-1為P—O健的伸縮振動峰,978 cm-1為W—O健的伸縮振動峰,897 cm-1和807 cm-1為不同氧橋的W—O—W健的伸縮振動峰,623 cm-1為C—Cl健的伸縮振動峰,3 447 cm-1為羧基上O—H健的伸縮振動峰,1 733 cm-1為羧基上CO健的伸縮振動峰。可見,通過紅外表征驗證了所合成的催化劑[MIM—CH2CHClCOOH]3PW12O40具有咪唑環、磷鎢酸根和羧基等官能團。

圖2 催化劑的FT-IR譜圖

5.2 催化劑的核磁表征

圖3 催化劑的1H NMR譜圖

5.3 催化劑的熱重表征

圖4為催化劑[MIM—CH2CHClCOOH]3PW12O40的TG-DTG分析曲線(圖中θ為溫度，TG為熱重，DTG為差熱)。。由圖4可知:在100 ℃附近出現一個很寬的脫水吸熱峰；當溫度高于250 ℃時,咪唑基陽離子開始分解,在340 ℃分解嚴重,同時伴隨有失重；當溫度超過620 ℃時磷鎢酸根分解。熱重分析表明不含結晶水的催化劑[MIM—CH2CHClCOOH]3PW12O40具有較高的熱穩定性。

圖4 催化劑的TG-DTG譜圖

5.4 催化劑的催化性能

以30%的H2O2為氧化劑,將合成的功能化離子液體[MIM—CH2CHClCOOH]3PW12O40用于催化環己酮的Baeyer-Villiger氧化反應,以生成ε-己內酯。并對影響反應的各種因素如催化劑用量、H2O2用量、反應溫度、反應時間等進行考察,以得出最佳反應條件。

以苯甲腈為溶劑,在環己酮與30%的H2O2的摩爾比為1∶5、催化劑用量為底物環己酮的4%(摩爾百分比)、反應溫度為60 ℃和反應時間為1 h的條件下,環己酮的轉化率為61.2%,ε-己內酯選擇性達到76%。

5.5 反應的氣相分析

反應結束后,降至室溫,體系自動分層,對上層有機相進行氣相色譜分析,典型的GC(氣相)譜圖如圖5所示。以標準品對產物進行定性分析。保留時間為7.800 min處的峰為原料環己酮的峰,保留時間為11.957 min處的峰為產物ε-己內酯的峰,溶劑苯甲腈的峰已扣除。利用外標曲線法進行定量分析,計算環己酮的轉化率和產物ε-己內酯的選擇性。

圖5 反應的GC譜圖

5.6 催化劑的循環利用

反應結束后,分離出上層有機相,下層的催化劑經干燥后可直接循環使用。在上述反應條件下,可考察離子液體的循環使用效果,結果如圖6所示。由圖6可知,催化劑具有良好的循環使用效果。循環使用5次,催化劑的催化活性基本沒有變化。在第6次循環使用時,催化活性略有下降。

圖6 催化劑的循環使用效果

6 教學要求

(1) 預習要求:查閱相關文獻,了解ε-己內酯的用途和合成方法,了解Baeyer-Villiger氧化反應的應用和反應機理；了解功能化離子液體的相關知識和應用；熟悉傅里葉紅外光譜儀、核磁共振儀、熱重分析儀和氣相色譜儀的原理及操作方法。

(2) 實驗要求:

① 根據紅外光譜圖分析催化劑的主要官能團；

② 根據核磁共振譜圖分析催化劑的結構；

③ 根據熱重譜圖分析催化劑的熱穩定性；

④ 根據氣相譜圖,對反應物和產物進行定量分析,計算反應的轉化率和選擇性；

⑤ 實驗報告以論文的形式完成,以訓練學生撰寫科技論文的能力。

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A research-oriented comprehensive chemical experiment of preparation of ε-caprolactone by Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone catalyzed by ionic liquid

Yu Fengli, Liu Kai, Xie Congxia, Zhang Pengyun

(State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering, College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

A research-oriented comprehensive chemistry experiment of preparation of ε-caprolactone by Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone catalyzed by ionic liquid is introduced. The prepared functionalized ionic liquid as catalyst is applied for catalyzing H2O2Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone to synthesize ε-caprolactone. Through this experimental teaching, students can master the synthesis methods of the functionalized ionic liquid and ε-caprolactone, and can grasp general methods of product structure characterization and quantitative analysis. It is more important that the experimental teaching can cultivate the students’ comprehensive ability to use knowledge, cultivate students’ practical ability and innovative thinking. This experiment gathers organic preparation and instrumental analysis, and has good practicability and operability. It can be established as a research-oriented comprehensive chemical experiment or open experiment.

comprehensive experiment; ionic liquid; ε-caprolactone; Baeyer-Villiger reaction

10.16791/j.cnki.sjg.2016.11.021

2016-05-10

國家級教學團隊教育部質量與教學改革工程專項項目(教高函[2008]19號)；青島科技大學2014年度教學研究與改革項目

于鳳麗(1977—) ，女，山東冠縣，博士，副教授，主要從事環境友好催化方向的研究.

E-mail：yufliqust@163.com

TQ225.24；G642.423

A

1002-4956(2016)11-0084-05