Zn-TiO2/累托石復合催化劑的制備及其光催化性能的研究*

徐 杰，鄭建東，張 華，付凌晨，凌 俊

(滁州學院材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

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Zn-TiO2/累托石復合催化劑的制備及其光催化性能的研究*

徐 杰，鄭建東，張 華，付凌晨，凌 俊

(滁州學院材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

以累托石、鈦酸四丁酯和硝酸鋅為原料，采用溶液-凝膠法合成了Zn-TiO2/累托石復合催化劑。采用DSC/TG、XRD、BET比表面積分析對催化劑進行了表征。考察了Ti/累托石的比值、煅燒溫度、鋅的摻雜量對催化劑催化活性的影響，并對催化反應機理做了初步的探索。結果表明，復合催化劑的最佳煅燒溫度為500℃；煅燒后，累托石的內部結構遭到一定程度的破壞。采用累托石作為載體時，煅燒溫度不宜超過700℃。在煅燒溫度為500℃，添加Zn.wt%=0.8，光照時間為90min時，酸性大紅的降解率為100%。催化機理實驗表明，酸性大紅的降解可能為羥基氧化為主，超氧基氧化和抑制光生電子-空穴的重新復合為輔的共存氧化機理。

累托石；二氧化鈦；氧化鋅；光催化

近年來，TiO2作為光催化劑應用于環境污染方面已有許多報道。如張星、吳平霄等采用Cu改性TiO2制備復合材料對苯酚進行降解、苯酚的去除率達到了95%[1]；劉宗耀、李立清等以Fe2O3為摻雜化合物對TiO2進行摻雜，拓寬了TiO2對可見光的響應，在MO的降解實驗中取得了較好的效果[2]。但TiO2的帶隙較寬，只能被太陽光中4%的紫外光線所激發和TiO2在溶液中易團聚和使用后難以分離的缺點限制了其在工業上的應用[3]。目前，解決上述兩個問題的主要方法是(1)采用元素摻雜法改性TiO2，以減小帶隙寬度，拓寬其對可見光的響應能力。如欒云博、馮玉杰等采用BiOBr摻雜TiO2后，有效的減小了其帶隙寬度[4]；袁志好、王玉紅等以鐵酸鋁和TiO2復合制備出了能利用太陽光的光催化劑，以降解曙紅為模板反應，取得了較好的催化效果[5]。(2)采用載體負載TiO2催化劑的方法。如陳泓、鄧德明等以累托石和石墨烯作為載體，采用溶液凝膠法負載TiO2制備的復合材料降解RB，發現負載后的催化劑的重復利用率和催化降解效果均得到了較大提高[6]。

累托石是一種天然的硅酸鹽礦物，具有較大的比表面積。目前，對累托石進行陽離子交換改性后，作為載體負載光催化劑的報道并不多見[1]。本文以鋅為摻雜元素對TiO2進行改性，采用累托石對其進行負載，以期望獲得具有較小帶隙、易于分離、不易團聚的優良光催化劑，并對累托石作為催化劑載體的特點進行了研究。

1.試劑與儀器

1.1實驗試劑

累托石，丹江口市順和化陶填料廠；鈦酸四丁酯、硝酸鋅，上海阿拉西丁試劑；冰醋酸、乙醇、碳酸鈉，南京化學試劑有限公司。

1.2儀器

光催化反應儀XPA-7，南京南京胥江機電廠；程序溫控馬弗爐，西特尼(北京)有限公司；X射線衍射儀(光管類型：Cu靶，陶瓷X光管；光管功率：2.2kw)德國Bruker公司；同步熱分析儀SDT-Q600，美國TA儀器公司；全自動比表面積和孔隙分析儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司。

1.3復合光催化的制備

累托石的改性按參考文獻執行[7-9]。以TR-TiO2-m-t標記催化劑，其中m代表鋅的質量摻雜濃度，t代表催化劑煅燒溫度。煅燒過程控制升溫速率為3℃/min，保溫3h。制備復合光催化劑的工藝流程圖如下：

圖1 制備催化劑的工藝流程圖

1.4 光催化

采用350W汞燈作為光源降解酸性大紅對催化劑進行評價。移取濃度為40mg/L的酸性大紅溶液于石英試管中，添加一定量的催化劑后，將石英試管置于暗處30min后，打開光源，每隔30min，采用醫用針管移取上層清液4ml，離心過濾分離后，測定清液的吸光度。根據公式η=(降解前的吸光度-降解后的吸光度)/降解前的吸光度計算降解率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 熱重分析

圖2 催化劑的熱重分析圖

由圖2可知，在溫度為125℃時，對應質量損失為15.49%處有一吸熱峰。該峰主要是由夾雜在復合催化劑中的吸附水脫附、乙酸和乙醇等有機物的揮發造成的[10]。溫度在200―450℃之間，DTA曲線上 375℃和448.64℃有兩個熱效應峰，對應的質量損失為19.97%，這主要是吸附和包裹在催化劑中的有機物燃燒和TiO2由無定型礦向銳鈦礦轉變造成的。在500℃和800℃之間沒有觀察到明顯的吸熱峰，TG曲線也較為平緩，說明復該合催化劑合適的煅燒溫度為500℃。

2.1.2 XRD分析

圖3 累托石和催化劑的XRD圖

由圖3可知，累托石在2θ為20°、27°和36°左右有三個較強的衍射峰。負載后的復合催化劑在這三處已無明顯的衍射峰，說明在制備復合催化劑的過程中，累托石的原始結構可能受到一定程度的破壞，這與文獻結果一致[1,11]，與文獻結果有一定差異[6]。復合催化劑在2θ為25.55°、38.14°和48.21°的衍射峰為銳鈦礦的衍射面；2θ為42°和55°左右較弱的衍射峰為合成氧化鋅在101和002的衍射面，說明TiO2和ZnO已經成功的負載到累托石上。

2.3 比表面積分析

表1 催化劑的比表面積

由表1可知復合催化劑與Zn-TiO2-0.8-500的比表面積基本一致，但為累托石的1.3倍，這可能是Zn-TiO2納米粒子本身具有較大的比表面積和復合后催化材料具有了更復雜的多孔結構所致[7]。結合光催化降解數據可知，Zn-TiO2-0.8-500℃催化材料具有較多的空隙，但能有效吸附酸性大紅的空隙相對較少，吸附能力下降。當煅燒溫度為700℃時，催化劑的比表面積為8m2/g，吸附并降解酸性大紅的能力下降，說明以累托石作為載體時，煅燒溫度不宜超過700℃。

3 光催化降解實驗結果

3.1 光照條件對光催化性能的影響

由圖4可知在添加催化劑但不光照條件下，催化劑對酸性大紅主要是吸附作用。在光照30min時，酸性大紅的降解率不隨時間變化，說明酸性大紅已達到吸附-脫附平衡。與Zn-TiO2-0.8-500℃催化材料相比，負載累托石的催化劑吸附能力更強，但比表面積基本相同；負載后的累托石在光降解階段具有更好的催化活性，說明負載后的催化劑具有更大的有效比表面積，有效吸附能力更強。結合累托石負載前后酸性大紅降解率的變化，可推知負載后的催化劑具有更強的吸附和催化氧化能力。

圖4 光照條件對降解酸性大紅的影響

3.2 Ti/累托石比值對光催化性能的影響

圖5 Ti/累托石比值對降解酸性大紅的影響

由圖5可知，催化劑在Ti/累托石比值為0.996mg/g時具有的催化活性最高。當Ti/累托石比值繼續減小時，實驗發現陳化時間變短，當累托石添加量為0.1992mg/g時，難以形成凝膠。說明較多的累托石會阻礙TiO2凝膠的形成，阻礙羥基鈦陽離子與累托石中鈉和鎂離子進行交換，從而降低光催化活性。

3.3 煅燒溫度對光催化性能的影響

圖6 煅燒溫度對降解酸性大紅的影響

由圖6可知，當煅燒溫度500℃時，催化劑的催化活性最高，這與熱重分析結果一致。煅燒溫度超過500℃時，催化劑的催化活性開始降低。當煅燒溫度為700℃時，催化劑的比表面積為8m2/g。與TR-TiO2-0.8-500℃相比，比表面積下降了75.5%，且對酸性大紅的吸附和降解能力顯著下降。結合BET數據可知溫度為700℃時，累托石的內部空隙可能已經坍塌，進而說明采用累托石作為載體的煅燒溫度不易超過700℃。另外，溫度超過500℃后，TiO2的晶型由銳鈦礦轉變為金紅石；累托石中的陽離子與TiO2反應生成的鈦酸鹽都會使催化劑的光催化活性降低[1]。

3.4 不同Zn摻雜量對光催化劑的影響

圖7 摻雜量對降解酸性大紅的影響

由圖7可知，光照時間為90min時，未摻雜Zn時酸性大紅的降解效果要由于Zn.wt%=1.4%和Zn.wt%=2.0%的降解效果，但明顯比Zn.wt%=0.5%和Zn.wt%=0.8%的降解效果差。說明Zn的摻雜量存在一個最優值。在實驗條件下，Zn的最佳摻雜質量濃度為0.8%。少量Zn的摻雜可能會造成二氧化鈦晶格上的缺陷或結晶度的改變，從而有效抑制電子-空穴對的復合。但是，過多Zn的摻雜可能會改變二氧化鈦的晶體結構，降低其催化活性。

3.5 光催化性能及機理分析

圖8 自由基捕獲劑對降解酸性大紅的影響

由圖8可知，羥基捕獲劑異丙醇能顯著降低催化劑對酸性大紅的降解率；添加光生電子捕獲劑乙二胺四乙酸二鈉鹽和超氧基捕獲劑苯醌后，酸性大紅的降解率也有一定程度的下降[11]。維生素C能夠捕獲所有的活性基團[14]。添加一定量后，酸性大紅的降解率最低。實驗過程中未曝氣，而反應溶液中溶解的氧氣較少，說明催化劑在吸收光照后，產生了大量的羥基自由基，進而與酸性大紅進行反應，超氧基氧化和抑制光生電子的復合也在一定程度上增強了光催化效率。綜上可推知酸性大紅降解機理可能包含有(a)-(j)各過程，其中(b)-(c)為主要過程，其他步驟為輔助過程[12-15]。

4 結論

(1)采用溶液凝膠法成功的將Zn摻雜的TiO2負載到累托石上。二氧化鈦的負載破壞了累托石的內部結構。

累托石作為催化載體使用時內部空隙的坍塌溫度為700℃。

(2)復合催化劑具有更大的有效比表面積。負載后，光催化效果明顯增強。在煅燒溫度為500℃，Zn.wt%= 0.8，Ti/累托石=0.996mg/g，光照時間為90min時，酸性大紅的降解率為100%。

(3)復合催化劑的催化機理可能是以羥基氧化為主，超氧基氧化和抑制電子和空穴復合為輔的催化氧化機理。

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(責任編輯 徐成東)

Preparation and Photo-catalytic Property of Zn-doped TiO2/rectories Nan-composite

XU Jie, ZHENG Jiangdong, ZHANG Hua, FU Linchen & LING Jun

(SchoolofMaterialandChemicalEngineering,ChuZhouUniversit,Chuzhou, 239000,AnhuiProvince)

Zn-doped TiO2/rectories nanocomposite were successfully synthesized by sol-gel method using rectories as supporter and Ti(OBu)4and Zn(NO3)2as raw material. There were characterized through X-ray diffraction, BET surface area and Thermogravimetric?Analysis. The photocatalytic activity of the obtained nanocomposites were evaluated by degradation of acid scarlet 3R and the effect of Zn doping concentration, calcinations temperature and Ti/rectories ratio on photocatalytic activity were studied. The results showed that the structure of rectories was destroyed to a certain extent. When doping with 0.8% of Zn, calculating at 500℃，the catalysis exhibited the highest photocatalytic activity for degradation of acid scarlet 3R. The hydroxyl radical was the main active species and superoxide radicals, holes were the secondary active species for degradation of acid scarlet 3R.

rectorie; titanium dioxide; zinc oxide; photocatalysis

安徽省質量工程項目，項目編號：2014zjjh042，2015sjjd024，2015jxtd040；滁州學院校級規劃項目，項目編號：2015GH17。

2016 - 07 - 11

徐 杰(1987―)，男，碩士，助教，研究方向：催化劑的合成與應用。

TQ426.64

A

1671 - 7406(2016)09 - 0016 - 07