氧化錫對鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料制備和性能的影響

商 恒，員文杰，朱青友，鄧承繼，祝洪喜

(武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

氧化錫對鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料制備和性能的影響

商 恒，員文杰，朱青友，鄧承繼，祝洪喜

(武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

結合組分高熔點、低熱導率和抗侵蝕等優點，鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料在高溫工業中具有十分廣泛的應用前景。以輕燒白云石、氧化鋁和氧化錫為原料，在1300-1600 ℃燒結合成鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料。利用X射線衍射和掃描電子顯微鏡等測試方法，研究添加氧化錫對鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料的物相組成、顯微結構和性能的影響。結果表明：因氧化錫的分解，反應燒結過程中試樣的失重和收縮率均有明顯相應變化。氧化錫不僅促進六鋁酸鈣和鎂鋁尖晶石的形成，同時通過對反應進程的影響使復相材料包含一鋁酸鈣和CaSnO3等更多組元。另外，由于SnO2固溶于六鋁酸鈣和鎂鋁尖晶石中，改變物相形貌。隨SnO2加入量的增加，復相材料顯氣孔率先增大后降低。當SnO2加入量為35%，1600 ℃燒結復相材料耐壓強度高達240 MPa。

鋁酸鈣；鎂鋁尖晶石；氧化錫；顯微結構；強度

0 引 言

多孔陶瓷材料是一種含有氣孔的固體材料，氣孔所占的體積分數大約在20-95%。迄今為止，人們已經相繼開發了各種各樣的具有不同結構、組成及性能的多孔陶瓷材料，其中包括泡沫陶瓷，蜂窩陶瓷及微孔多孔陶瓷等[1-3]。多孔陶瓷材料已被廣泛應用于許多重要的工業領域，例如能源、環保、冶金、化工和生物工程等。近年來，多孔陶瓷材料的用量急劇增加，這與節能減排技術的改進、提高生產效率和延長熱工設備使用壽命的需求緊密相連。新的應用需求推動著多孔陶瓷材料的不斷發展。在窯爐工作面能直接使用的高強度、耐高溫、抗侵蝕的隔熱材料的開發研究受到了極大的重視[4]。

通信聯系人：員文杰(1980-)，男，博士，副教授。

Correspondent author:YUAN Wenjie(1980-), male, Ph.D., Associate professor.

E-mail:yuanwenjie@wust.edu.cn

CaO-Al2O3系中有一系列的鋁酸鈣相，其中六鋁酸鈣(CA6)熔點高達1875 ℃，其熱導率低，二鋁酸鈣(CA2)熔點為1765 ℃且熱膨脹系數小，一鋁酸鈣(CA)熔點1600 ℃[5,6]。 六鋁酸鈣高溫下的隔熱性能可以與纖維材料媲美，可替代陶瓷耐火纖維制品[7]。鎂鋁尖晶石因具有高熔點(2105 ℃)、抗熱剝落和抗腐蝕性，而被稱為“二十一世紀的莫來石”[8]。結合各物相的優點，六鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石是一種新型的輕質耐火材料[9]。片狀的六鋁酸鈣與鎂鋁尖晶石相互穿插，能夠提高材料的力學性能[10]。以白云石和工業氧化鋁為原料，已合成制備了片狀六鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石[11]和抗水泥熟料侵蝕的二鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石復相材料[12]。添加礦化劑SnO2可以提高Al2O3-MgO質耐火材料的強度，促進高溫下原位鎂鋁尖晶石的形成[13]。

本研究采用輕燒白云石和氧化鋁為主要原料，探討添加氧化錫對鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料制備和性能的影響，為制備高性能鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料提供技術依據。

1 實 驗

1.1 原 料

采用輕燒白云石(CaO=39%、MgO=16.6%和灼減41.46%)、氧化鋁(分析純)和氧化錫(分析純)為實驗原料。試樣的原料配比如表1所示。

1.2 試樣制備

將原料按配比并加入無水乙醇在行星式球磨機上濕混4 h。粉料干燥后以20 MPa壓力在液壓機上壓制成φ20 mm×20 mm的圓柱狀試樣，并經110 ℃干燥24 h。將試樣分別在1300-1600 ℃保溫5 h燒結。

1.3 分析測試

測量試樣燒后的重量和直徑的變化率。利用阿基米德法測定試樣的體積密度和顯氣孔率。用微機控制電子萬能試驗機(深圳萬測試驗設備有限公司，ETM1050)測量試樣的耐壓強度。將試樣研磨成細粉后進行X 射線衍射物相分析(XRD，Philips X'Pert MPD Pro)。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6610)觀察燒結試樣的顯微結構，結合能譜儀(EDS，Bruker QUANTAX200-30)確定物相化學成分。

2 結果與討論

2.1 SnO2加入量對鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料反應燒結過程的影響

鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料在1300-1600 ℃燒結后的失重如圖1所示。輕燒白云石原料較大的灼減可能源于白云石的不完全分解。因此，在高溫下試樣中白云石繼續分解，復相材料在溫度1400 ℃以下反應燒結過程中失重量基本與原料中白云石含量成正比，即隨著SnO2加入量的增大，試樣的失重逐漸減少。但值得注意的是，當SnO2加入量為35%時，試樣的失重量在溫度1400 ℃以上顯著增大。這是由于SnO2在高溫下的分解揮發而造成的[14]。原料白云石和SnO2的分解和揮發會導致燒結試樣的失重，并且燒結也會引起試樣的體積收縮。在上述兩個因素共同作用下，試樣在燒結后的直徑收縮率隨燒結溫度的升高而逐漸增大(圖2)。相比之下，試樣在1600 ℃燒結后收縮率的增加幅度最大，并且最大失重量的試樣S35(1600 ℃燒結)呈現最高的收縮率。

圖1 鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料在1300-1600 ℃燒結后的失重Fig.1 Mass loss of calcium aluminate/magnesium-aluminum spinel composites sintered at 1300-1600 ℃

表1 試樣的原料配比Tab.1 Composition of samples

2.2 SnO2加入量對鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料物相組成的影響

圖3為1600 ℃燒結鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料的X射線衍射圖譜。根據物相的衍射峰強度，利用參比強度比(RIR)法來計算各物相的相對含量，結果列于表2所示。基于高溫下氧化鋁分別與氧化鈣和氧化鎂的反應，沒有添加SnO2復相材料由CA6、CA2和鎂鋁尖晶石組成。隨著SnO2加入量的增加，CA2大幅度減少，CA和CaSnO3的生成量逐漸增大，同時未反應的氧化鋁增多。復相材料中的主晶相CA6的含量在SnO2加入量為20%時達到最大值。當SnO2加入量增至35%時，CA6的含量降低，并且試樣中有氧化錫存在。盡管各組試樣的配比中氧化鋁與輕燒白云石中鎂和鈣元素的比例相同，添加氧化錫改變了原料之間的反應進程，進而使得復相材料包含更多組元。總體來說，當加入量為10和20%時，SnO2起到礦化劑的作用，促進CA6和鎂鋁尖晶石的形成。而SnO2加入量進一步增大到35%時，因大量SnO2分解揮發或形成CaSnO3，復相材料中CA6含量減少。

圖2 鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料在1300-1600 ℃燒結后的直徑收縮率Fig.2 Diameter shrinkage of calcium aluminate/magnesiumaluminum spinel composites sintered at 1300-1600 ℃

對比1600 ℃燒結鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料中CA6、CA2和鎂鋁尖晶石的衍射峰位置和CA6衍射峰強度變化，如圖4所示。隨SnO2加入量的增加，試樣中CA6、CA2和鎂鋁尖晶石的衍射峰均呈現向低角度偏移的變化趨勢(圖4(a))。其對應于各物相晶面間距的增大，這是由于較大半徑的Sn原子固溶引起的。由圖4(b)可見，試樣中CA6(110)和(220)晶面的衍射峰強度相對于(114)晶面也隨SnO2加入量而變大。根據X射線衍射強度的影響因素分析，某些晶面的衍射峰增強表示晶體的擇優取向[15]。(110)和(220)晶面相互平行且均與c軸平行，它們衍射強度的相對增大可能是CA6晶粒沿某一特定方向的擇優生長。PDF標準卡片CaAl12O19(84-1613)和Ca((Al0.84Ti0.16)2)6O19(76-0107)中(110)和(220)晶面衍射強度比值分別為0.61和0.73[16-17]。不同配比試樣的這一比值由0.56增大至0.88，則可以認為其與SnO2固溶量變化有關。

圖3 1600 ℃燒結鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of calcium aluminate/magnesium-aluminum spinel composites sintered at 1600 ℃

表2 1600 ℃燒結試樣的物相含量(wt.%)Tab.2 Phase composition of samples sintered at 1600 ℃ (wt.%)

2.3 SnO2加入量對鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料顯微結構的影響

從在1600 ℃燒結鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料的SEM照片(圖5)可以看出：試樣中各物相交錯在一起，反應燒結形成的氣孔分布于其間，添加35%SnO2試樣的氣孔較其他三組試樣少；試樣中存在大量片狀CA6相，隨著SnO2加入量增大，CA6顯現出轉變為粒狀的趨勢，與X射線衍射分析結果一致；添加10%SnO2試樣中鎂鋁尖晶石生長發育成八面體形狀，尺寸變大，但添加更多SnO2則使鎂鋁尖晶石在燒結作用下相互連接，形貌特征不明顯。

3.4 SnO2加入量對鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料性能的影響

圖4 1600 ℃燒結鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料中物相的衍射峰位置(a)和強度(b)Fig.4 Position (a) and intensity (b) of diffraction peaks for calcium aluminate/magnesium-aluminum spinel composites sintered at 1600 ℃

圖5 1600 ℃燒結鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料的顯微結構：(a) S0, (b) S10, (c) S20和(d) S35Fig.5 Microstructure of calcium aluminate/magnesium-aluminum spinel composites sintered at 1600 ℃

圖6為1600 ℃燒結鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料的顯氣孔率和體積密度。可見隨SnO2加入量的增大，試樣的顯氣孔率呈現先升高后降低的變化，這與SEM照片(圖5)顯示的試樣致密程度一致。其中當SnO2加入量為20%，由于SnO2的分解揮發起主導作用，試樣的顯氣孔率最大(33%)。盡管添加35%SnO2試樣在燒結過程中也有較大的失重，但是其收縮率更大，顯氣孔率降為22.38%。因為SnO2密度較大，所以隨著SnO2加入量的增加，試樣的體積密度逐漸升高。

SnO2加入量對鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料耐壓強度的影響如圖7所示。SnO2使鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料的耐壓強度成倍增加。雖然添加10%和20%SnO2試樣的顯氣孔率比空白試樣S0大，但是其中CA6和鎂鋁尖晶石含量的增多使得復相材料具有更高的強度。而添加35%SnO2試樣因顯氣孔率較低且各相結合更加緊密，對應的耐壓強度高達240 MPa。

圖6 1600 ℃燒結鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料的顯氣孔率和體積密度Fig.6 Apparent porosity and bulk density of calcium aluminate/ magnesium-aluminum spinel composites sintered at 1600 ℃

圖7 1600 ℃燒結鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料的耐壓強度Fig.7 Compressive strength of calcium aluminate/magnesiumaluminum spinel composites sintered at 1600 ℃

3 結 論

(1)以輕燒白云石和氧化鋁為原料，添加氧化錫對鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料制備和性能有顯著的影響。在反應燒結過程中，當 SnO2加入量大于20%，試樣的失重量在溫度1400 ℃以上顯著增大，且在1600 ℃燒結后的收縮率最大。

(2)氧化錫作為礦化劑，促進復相材料體系中CA6和鎂鋁尖晶石的形成。同時也改變了原料之間的反應進程，進而使得復相材料包含CA和CaSnO3等更多組元。隨著SnO2在CA6和鎂鋁尖晶石中的不斷固溶，其物相形貌也發生變化。

(3)隨SnO2加入量的增加，復相材料的體積密度增大，顯氣孔率先增大后降低，彎曲強度相應提高。當SnO2加入量為35%、燒結溫度為1600 ℃時，復相材料具有最低顯氣孔率22.38%和最大耐壓強度240 MPa。

[1] STUDART A R, GONZENBACH U T, TERVOORT E, et al. Processing routes to macroporous ceramics∶ a review [J], Journal of the American Ceramic Society, 2006, 89(6)∶ 1771-1789.

[2] 朱新文, 江東亮, 譚壽洪. 多孔陶瓷的制備、性能及應用∶ (I)多孔陶瓷的制造工藝[J]. 陶瓷學報, 2003, 24(1)∶ 40-45.

ZHU X W, JIANG D L, TAN S H. Journal of Ceramics, 2003, 24(1)∶ 40-45.

[3] QIAN Junmin, JIN Zhihao, WANG Xiaowei. Porous SiC ceramics fabricated by reactive infiltration of gaseous silicon into charcoal [J]. Ceramics International, 2004, 30∶ 947-951.

[4] 李楠, 顧華志, 趙惠忠. 耐火材料學[M]. 北京∶ 冶金工業出版社, 2010.

[5] GARSEL D V, BUHR A, GNAUCK V G. Long term high temperature stability of microstructure calcium hexaluminate based insulating materials [C]. UNITECR’99, Berlin, Germany, 1999∶ 181-186.

[6] 王長寶, 王璽堂, 張保國. 澆注-燒結法合成六鋁酸鈣[J]. 耐火材料, 2008, 42(4)∶ 264-266.

WANG C B, WANG X T, ZHANG B G. Refractories, 2008, 42(4)∶ 264-266.

[7] 李天清, 李楠, 李友勝. 反應燒結法制備六鋁酸鈣多孔材料[J].耐火材料, 2004, 38(5)∶ 309-311.

LI T Q, LI N, LI Y S. Refractories, 2004, 38(5)∶ 309-311.

[8 BRADT R C. Mg-Al spinel∶ Is it the mullite of the 21st century? [J]. Refractories Applications and News, 2004, 9(4)∶ 8-10.

[9] FUHRER M, HEY A, LEE W E. Microstructural evolution in self-forming spinel/calcium aluminate-bonded castable refractories [J]. Journal of the European Ceramic Society, 1998, 18∶ 813-820.

[10] 李利平, 嚴云, 胡志華, 等. 二步法低溫制備六鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相陶瓷[J]. 硅酸鹽學報, 2015, 43(3)∶ 304-310.

LI L P, YAN Y, HU Z H, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2015, 43(3)∶ 304-310.

[11] 劉艷改, 衛李賢, 房明浩, 等. 六鋁酸鈣/鎂鋁尖晶石復相材料的制備及性能[J]. 硅酸鹽學報, 2010, 38(10)∶ 1944-1947.

LIU Y G, WEI L X, FANG M H, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2010, 38(10)∶ 1944-1947.

[12] 羅瓊, 顧華志, 孫光思, 等. MA/CA2復相材料與水泥熟料反應特性研究[J]. 硅酸鹽通報, 2015, 34(9)∶ 2520-2524.

LUO Q, GU H Z, SUN G S, et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015, 34(9)∶ 2520-2524.

[13] YUAN Wenjie, ZHU Qingyou, DENG Chengji, et al. Effects of SnO2addition on the properties of alumina-magnesia refractory castables [J]. New Journal of Glass and Ceramics, 2015, 5∶ 1-7.

[14] AZAD A M, MIN L J. Mg2SnO4ceramics I. Synthesisprocessing-microstructure correlation [J]. Ceramics International, 2001, 27∶ 325-334.

[15] XU Jiansheng, XUE Dongfeng. Chemical synthesis of BaCO3with a hexagonal pencil-like morphology [J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2006, 67∶ 1427-1431.

[16] UTSUNOMIYA A, TANAKA K, MORIKAWA H, et al. Structure refinement of CaO·6Al2O3[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1988, 75∶ 197-200.

[17] WITTMANN A, SEIFERT K, NOWOTNY H. A contribution to the construction of the calcium-titanium(iii)-aluminates [J]. Chemical Monthly, 1958, 89∶ 225-228.

Effects of Tin Oxide on Preparation and Properties of Calcium Aluminate/ Magnesium-Aluminum Spinel Composites

SHANG Heng, YUAN Wenjie, ZHU Qingyou, DENG Chengji, ZHU Hongxi
(The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, Hubei, China)

With the advantages of their components such as high melting point, low thermal conductivity and good corrosion resistance, calcium aluminate/ magnesium-aluminum spinel composites have a very wide application prospect in high temperature industries. Calcium aluminate/magnesium-aluminum spinel composites were prepared at 1300-1600 °C by using light-burned dolomite, alumina and tin oxide as raw materials. Effects of tin oxide on the phase composition, microstructure and properties of calcium aluminate/ magnesium-aluminum spinel composites were investigated by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The results showed that the mass loss and shrinkage of sintered samples varied due to the sublimation of tin oxide and the decomposition of light-burned dolomite. Tin oxide not only enhanced the formation of calcium hexaluminate and magnesium-aluminum spinel but also made monocalcium aluminate and CaSnO3involved in composites as a result of the effect of SnO2on the reaction process. Moreover, the morphology of the phases was changed because of the solution of SnO2in calcium hexaluminate and magnesium-aluminum spinel. With the increase of SnO2addition, the apparent porosity of composites firstly increased and then decreased. When the SnO2content was 35%, the composites sintered at 1600 ℃ achieved the highest compressive strength of 240 MPa.

calcium aluminate; magnesium-aluminum spinel; tin oxide; microstructure; strength

date: 2016-01-12. Revised date: 2016-04-07.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.003

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0465-06

2016-01-12。

2016-04-07。

國家自然科學基金(51502214，51574187)